[(ⁱPrPNP)Rh(CH3)I2] | 1447423-72-4

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: [(ⁱPrPNP)Rh(CH3)I2]
• 英文别名: carbanide;[6-[di(propan-2-yl)phosphanylmethyl]pyridin-2-yl]methyl-di(propan-2-yl)phosphane;rhodium(3+);diiodide
• CAS: 1447423-72-4
• 化学式: C₂₀H₃₈I₂NP₂Rh
• 分子量: 711.19
• InChiKey: JGCRNJRJRJEQHY-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.13
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  12.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  2,6-bis(diisopropylphosphinomethyl)pyridine 以 四氢呋喃 、 丙酮 为溶剂， 反应 0.84h， 生成 [(ⁱPrPNP)Rh(CH3)I2]
  参考文献：
  名称：

  使用配体的立体性质控制夹钳连接的Rh络合物的氧化加成和还原消除反应的热力学和动力学

  摘要：

  氧化加成和还原消除反应是许多催化过程的中心步骤，控制反应中间体的能量是实现高效催化的关键。研究了使用（R PNP）RhX配合物（R =叔丁基，异丙基，甲苯基，苯基； X = Cl，I）进行的一系列氧化加成和还原消除反应，以推断膦取代基尺寸的影响。以（R PNP）RhCl为起始原料，观察到MeI的氧化加成生成（R PNP）Rh（Me）（I）Cl，然后还原除去MeCl形成（RPNP）RhI。热力学和动力学随PNP配体的磷上的取代基R的身份变化。与两个较小的取代基（例如，R =异丙基，苯基）相比，膦上存在大的空间体积（例如，R =叔丁基，1，3，4，3，5-三甲基）。在THF- d 8中将MeI氧化加成（tBu PNP）RhCl的Eyring图与极性两步反应路径一致，[[ tBu PNP）Rh（Me）I] I的形成也一致通过这种机制。DFT计算表明，空间体积会影响加成反应的反应能，加成反应的反应能量为数十kcal

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.0c00122

文献信息

• Direct Observation of Reductive Elimination of MeX (X = Cl, Br, I) from Rh^III Complexes: Mechanistic Insight and the Importance of Sterics
  作者：Moran Feller、Yael Diskin-Posner、Gregory Leitus、Linda J. W. Shimon、David Milstein

  DOI：10.1021/ja401852c

  日期：2013.7.31

  The rate increase of CH3I and CH3Br RE in the presence of polar aprotic solvents argues in favor of an SN2 RE mechanism. However, the RE of CH3Cl is faster in polar protic solvents, which argues in favor of a concerted C-Cl RE. The RE of methyl halides from complexes 1-3 is induced by steric factors, as treatment of the less bulky complexes [((i)PrPNP)Rh(CH3)X][BF4] (19-21; X = I, Br, Cl, respectively)

  描述了从 Rh(III) 配合物中直接观察到的卤代甲烷还原消除 (RE) 的罕见情况。配位不饱和配合物的处理 [((t)BuPNP)Rh(CH3)X][BF4] (1-3, X = I, Br, and Cl; (t)BuPNP = 2,6-bis-(di-叔丁基膦甲基）吡啶）与配位和非配位化合物导致形成相应的游离甲基卤化物和 Rh(I) 络合物。在极性非质子溶剂存在下 I 和 Br RE 的速率增加有利于 SN2 RE 机制。然而， Cl 的 RE 在极性质子溶剂中更快，这有利于协调一致的 C-Cl RE。来自配合物 1-3 的卤代甲烷的 RE 是由空间因素引起的，因为处理体积较小的配合物 [((i)PrPNP)Rh( )X][BF4] (19-21; X = I, Br,氯，分别）与配位化合物导致形成加合物复合物而不是甲基卤化物的 RE。积累的证据表明 RE 过程是非关联的。