摘要:
三氨基胺支撑的锆复合物已被证实能够催化一系列利用胂进行成键反应,这些反应中观察到三种不同的机理。在第一种机理中,一般类型的三氨基胺支撑的锆复合物(N3N)ZrX(N3N = N(CH2CH2NSiMe3)33−;X = 单阴离子配体)催化二苯胂的脱氢二聚化。机理分析表明,As–As键的形成是通过类似以前报道的由相同催化剂催化的膦的脱氢偶联反应的σ键交换步骤进行的。在第二种机理中,空间位阻较大的初级胂似乎通过α消除一个胂代碎片而脱氢偶联。由(N3N)Zr-复合物催化的dmpAsH2(dmp = 2,6-二甲基苯基)脱氢偶联形成(dmp)As = As(dmp)似乎是通过从胂中间体(N3N)ZrAsH(dmp)消除dmpAs:进行的。对α-胂代消除的进一步支持来自(N3N)ZrAsHMes(9)的热分解为(MesAs)4(10),其遵循一级动力学。在第三种机理中,观察到Zr–As键与极性底物的计量插入反应,如PhCH2NC、PhCN、(1-萘基)NCS和CS2,这导致了末端炔烃的分子间胂氢化催化的发展。这里,(N3N)ZrAsPh2(2)催化二苯胂对苯乙炔和1-己炔的加成,生成相应的乙烯基胂产物。胂复合物2和9以及四胂10已被结构表征。