1-deutero-2,3,5,6-tetrafluorobenzene | 121497-50-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: 1-deutero-2,3,5,6-tetrafluorobenzene
• 英文别名: 1,2,4,5-tetrafluorobenzene-d1；1,2,4,5-tetrafluorobenzene-d；1,2,4,5-C6F4HD
• CAS: 121497-50-5
• 化学式: C₆H₂F₄
• 分子量: 151.068
• InChiKey: SDXUIOOHCIQXRP-MICDWDOJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.24
• 重原子数：
  10.0
• 可旋转键数：
  0.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0.0
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  0.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-deutero-2,3,5,6-tetrafluorobenzene 、 三丁基乙烯基锡 在 Ni(C₈H₁₂)2 、 (CH₃)2CHNC₅H₄NCH₃ 作用下， 以 not given 为溶剂， 生成 tributyl(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)stannane 、 C6(2)HF4SnBu3
  参考文献：
  名称：

  催化 C-H 键锡化：通过 C-H 键官能化形成 C-Sn 键的新区域选择性途径

  摘要：

  无处不在的 Stille 偶联反应利用 Sn-C 键，对有机化学家非常有用。与 Miyaura-Suzuki 偶联反应中使用的 BC 键不同，BC 键很容易通过 CH 键的直接硼酸化获得，但缺乏通过直接 CH 键官能化获得有机锡化合物的途径。在这里，我们报告氟化芳烃和吡啶与乙烯基锡烷的镍催化反应没有通过 CF 活化提供预期的乙烯基化合物，而是通过 CH 官能化提供新的 Sn-C 键，同时失去乙烯。这种机制为将 CH 键直接转化为碳-杂原子键提供了一种新的出乎意料的方法。

  DOI：

  10.1021/ja105588v
• 作为产物：
  描述：

  trans-(MeNC5H4NiPr)2NiF(C6-2,2',3,3'-F4H) 在 盐酸 、 重水 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成 1-deutero-2,3,5,6-tetrafluorobenzene
  参考文献：
  名称：

  选择性C ？镍（0）与N-杂环卡宾类似的氮给体对四氟苯的F键活化

  摘要：

  N，而不是NHC：开发了一种中性，碱性，强σ-供体氮辅助配体，其性质与N-杂环卡宾（NHC）相似，可帮助将具有挑战性的底物氧化添加到后期过渡金属中。在存在该供体的情况下，使用镍（0）源观察到了六氟，五氟和四氟苯的所有三个异构体的选择性室温CF键活化。

  DOI：

  10.1002/anie.200806048

文献信息

• Unexpected Intermediates and Products in the C−F Bond Activation of Tetrafluorobenzenes with a Bis(triethylphosphine)Nickel Synthon: Direct Evidence of a Rapid and Reversible C−H Bond Activation by Ni(0)
  作者：Samuel A. Johnson、Carla W. Huff、Ferheen Mustafa、Mark Saliba

  DOI：10.1021/ja8081395

  日期：2008.12.24

  The reaction of (PEt(3))(2)Ni(eta(2)-C(14)H(10)), a source of the reactive Ni(PEt(3))(2) moiety, with 1,2,4,5-F(4)C(6)H(2) yields a mixture of three C-F bond activation products that include the unexpected products (PEt(3))(2)NiF-2,3,5,6-F(4)C(6)H and (PEt(3))(2)NiF-2,3,5-F(3)C(6)H(2). Monitoring the reaction mixture via (19)F and (1)H NMR also reveals the presence of the C-H bond activation product

  (PEt(3))(2)Ni(eta(2)-C(14)H(10)) 的反应，反应性 Ni(PEt(3))(2) 部分的来源，与 1,2 ,4,5-F(4)C(6)H(2) 产生三种 CF 键活化产物的混合物，其中包括意想不到的产物 (PEt(3))(2)NiF-2,3,5,6- F(4)C(6)H 和 (PEt(3))(2)NiF-2,3,5-F(3)C(6)H(2)。通过 (19)F 和 (1)H NMR 监测反应混合物还揭示了 CH 键活化产物 (PEt(3))(2)NiH-2,3,5,6-F(4)C 的存在(6) H 在快速平衡反应中产生。这一观察结果提供了对修饰镍配合物以在各种多氟化芳烃底物中选择性 CF 键活化所需的步骤的深入了解，但也扩展了简单镍化合物在 CH 键活化和功能化反应中的潜力。
• (NHC)Cu-Catalyzed Mild C–H Amidation of (Hetero)arenes with Deprotectable Carbamates: Scope and Mechanistic Studies
  作者：Weilong Xie、Jung Hee Yoon、Sukbok Chang

  DOI：10.1021/jacs.6b07486

  日期：2016.9.28

  mediates a direct C-H amidation of (hetero)arenes by using N-chlorocarbamates or their sodio derivatives as the practical amino sources. A facile stoichiometric reaction of reactive copper-aryl intermediates with the amidating reagent led us to isolate key copper arylcarbamate species with the formation of a C-N bond. The use of (t)BuONa base made this transformation catalytic under mild conditions. The

  芳基伯胺是合成、生物和材料科学中广泛存在的重要单元。在本文中，我们描述了 (NHC)Cu 系统的开发，该系统通过使用 N-氯代氨基甲酸酯或其钠衍生物作为实用的氨基源来介导（杂）芳烃的直接 CH 酰胺化。反应性铜-芳基中间体与酰胺化试剂的轻松化学计量反应使我们分离出关键的芳基氨基甲酸铜物种并形成 CN 键。(t)BuONa 碱的使用使这种转化在温和条件下具有催化作用。目前的 (NHC)Cu 催化的 CH 酰胺化在包括多氟苯、唑类和喹啉 N-氧化物在内的一系列芳烃上高效且选择性地大规模工作。
• Hydrodefluorination of functionalized fluoroaromatics with triethylphosphine: a theoretical and experimental study
  作者：Aldo A. Facundo、Alma Arévalo、Gabriela Fundora-Galano、Marcos Flores-Álamo、Emilio Orgaz、Juventino J. García

  DOI：10.1039/c9nj00721k

  日期：——

  triethylphosphine as the sole defluorinating agent. That prompted us to evaluate the mechanistic proposal and in the light of these results, along with new experimental evidence, we have now modified the initial proposal. The new mechanism avoids the highly energetic β-elimination step of roughly 71 kcal mol−1 for hexafluorobenzene and pentafluoropyridine at 393.15 K, invoking the participation of water. The use

  最近，我们报道了使用三乙基膦作为唯一的脱氟剂对选定的氟代芳族化合物进行无金属的加氢脱氟。这促使我们评估机械方案，并且根据这些结果以及新的实验证据，我们现在对初始方案进行了修改。新的机理避免了在393.15 K时六氟苯和五氟吡啶大约71 kcal mol -1的高能β消除步骤，从而引起水的参与。使用D 2O证实了水作为氢源的作用，产生了相应的氘代脱氟产物；DFT计算与此新提出的机制相吻合。我们在此还报告了这种一锅加氢脱氟方法在更广泛的氟代芳香族衍生物上的应用。其中一些允许收集关键的机械证据。
• Carbon−Hydrogen Bond Oxidative Addition of Partially Fluorinated Aromatics to a Ni(P^<i>i</i>Pr₃)₂Synthon: The Influence of Steric Bulk on the Thermodynamics and Kinetics of C−H Bond Activation
  作者：Jillian A. Hatnean、Robert Beck、Jenna D. Borrelli、Samuel A. Johnson

  DOI：10.1021/om1008499

  日期：2010.11.22

  5- and 1,2,3,4-C6F4H2 afforded analogous compounds, which demonstrates that C−H bond activation is kinetically accessible at room temperature with 1,2,3,4-tetrafluorobenzene despite the presence of a single ortho-fluorine substituent adjacent to the site of activation. The room-temperature reactions of the C−H activation products (PiPr3)2NiH(ArF) (ArF = 2,3,5,6-C6F4H; C6F5) with 3-hexyne provided a

  （P的反应我镨3）2的NiCl 2与蒽加合物（THF）3的Mg（η 2 -C 14 ħ 10）在THF提供的蒽加合物（P我镨3）2的Ni（η 2 -C 14 H 10）。在芳族溶剂（苯，甲苯，均三甲苯）双之间存在热平衡（膦）镍（0）蒽加成物，（P我镨3）2的Ni（η 2 -C 14 ħ 10），以及单膦溶剂加成物，（P我镨3）的Ni（η 6 -溶剂）。的（P反应我镨3）2的Ni（η 2 -C 14 ħ 10）与1,2,4,5--C 6 ˚F 4 ħ 2次，得到C-H活化产物的反式（P -我镨3）2 NiH（2,3,5,6-C 6 F 4 H）。即使在100°C下加热数小时，也无法获得热力学C-F活化产物。与1,2,3,5-C 6 F 4 H的相似反应2和五氟苯产生所需的CH活化产物，反式-（P i Pr 3）2 NiH（2,3,4,6-C 6 F 4 H）和反式-（P i Pr 3）2 NiH（C
• A mechanistic investigation of carbon–hydrogen bond stannylation: synthesis and characterization of nickel catalysts
  作者：Samuel A. Johnson、Meghan E. Doster、Jacob Matthews、Manar Shoshani、Michelle Thibodeau、Amanda Labadie、Jillian A. Hatnean

  DOI：10.1039/c2dt30310h

  日期：——

  The complex (iPr3P)Ni(η2-Bu3SnCHCH2)2 (1a) was characterized by NMR spectroscopy and was identified as the active species for catalytic C–H bond stannylation of partially fluorinated aromatics, for example in the reaction between pentafluorobenzene and Bu3SnCHCH2, which generates C6F5SnBu3 and ethylene. The crystalline complex (iPr3P)Ni(η2-Ph3SnCHCH2)2 (1b) provides a more easily handled analogue, and is also capable of catalytic stannylation with added Ph3SnCHCH2 and C6F5H. Mechanistic studies on 1b show that the catalytically active species remains mononuclear. The rate of catalytic stannylation is proportional to [C6F5H] and inversely proportional to [Ph3SnCHCH2]. This is consistent with a mechanism where reversible Ph3SnCHCH2 dissociation provides (iPr3P)Ni(η2-Ph3SnCHCH2), followed by a rate-determining reaction with C6F5H to generate the stannylation products. Kinetic competition reactions between the fluorinated aromatics pentafluorobenzene, 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, 1,2,3,5-tetrafluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, 1,3,5-trifluorobenzene and 1,3-difluorobenzene all suggest significant Ni–aryl bond formation in the rate-determining step under catalytic conditions. Labelling studies are consistent with an insertion of the hydrogen of the arene into the vinyl group, followed by β-elimination or β-abstraction of the SnPh3 moiety.

  络合物 (iPr3P)Ni(δ-2-Bu3SnCHCH2)2 (1a) 通过核磁共振光谱进行表征，并被确定为部分氟化芳烃催化 CâH 键烷基化的活性物质，例如在五氟苯和 Bu3SnCHCH2 的反应中，可生成 C6F5SnBu3 和乙烯。结晶络合物 (iPr3P)Ni(δ-2-Ph3SnCHCH2)2 (1b) 提供了一种更易于处理的类似物，也能在添加 Ph3SnCHCH2 和 C6F5H 的情况下催化链烷化反应。对 1b 的机理研究表明，催化活性物质仍然是单核的。催化链烷酰化的速率与[C6F5H]成正比，与[Ph3SnCHCH2]成反比。这与 Ph3SnCHCH2 可逆解离提供 (iPr3P)Ni(δ-2-Ph3SnCHCH2)，然后与 C6F5H 发生决定速率的反应生成链烷酰化产物的机理是一致的。五氟苯、1,2,4,5-四氟苯、1,2,3,5-四氟苯、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯和 1,3-二氟苯等氟化芳烃之间的动力学竞争反应均表明，在催化条件下，决定速率的步骤中形成了大量的镍芳基键。标记研究表明，炔烃的氢插入乙烯基，然后δ-消除或δ-萃取 SnPh3 分子。