摘要:
已检查碘氧化加成到 MeCN 中的以下异氰化铑 (I) 单体和二聚体的动力学;[Rh(RNC)4]+、[Rh(RNC)2(PPh3)2]+、[Rh2(dppm)2(RNC)4]2+和[Rh2(dicp)4]2+(R=烷基,芳基;dppm=双(二苯基膦基)甲烷;dicp=1,3-二异氰基丙烷)。该反应通过两个连续步骤进行,包括形成初始加合物,然后进行分子内异构化以产生最终的反式加合物。氧化加成反应第一步的动力学结果表明,在形成碘之前,Rh(I) 络合物和碘之间存在三种化学计量比为 1:1、1:2 和 2:1 的中间体。初始加合物。这种机制与 Rh(I) 配合物和无机氧化剂如 [Fe(NN)3]3+(NN=1,10-菲咯啉和 2,2'-联吡啶)之间的电子转移反应的机制一致。将碘氧化添加到 dppm- 或 dicp-b 的第一步的速率常数值...