5-formyl-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrinatonickel(II) | 52518-61-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 杂芳族化合物
• 英文名称: 5-formyl-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrinatonickel(II)
• 英文别名: nickel(II) meso-formyl-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin；(5-formyl-octaethylporphyrinato)nickel(II)；5-formyl nickel octaethyl porphyrin
• CAS: 52518-61-3
• 化学式: C₃₇H₄₄N₄NiO
• 分子量: 619.473
• InChiKey: GCCUAMQQIIQJNX-CLLLKVBRSA-M

物化性质

• 熔点：
  269 °C

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  9.09
• 重原子数：
  43.0
• 可旋转键数：
  9.0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  71.05
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5-formyl-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrinatonickel(II) 以 水 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 0.5h， 生成 (5-methyloctaethylporphyrinato)nickel
  参考文献：
  名称：

  The exhaustive reduction of formylporphyrins to methylporphyrins using dimethylformamide/water as reductant under microwave irradiation

  摘要：

  在二甲基甲酰胺（DMF）中，在三氟乙酸等酸性物质的存在下，甚至只在加水的情况下，通过微波加热底物，可以高产率地将 5,15-二芳基和 5,10,15-三苯基卟啉（及其镍(II)络合物）的介甲酰基衍生物还原成相应的介甲基卟啉。反应在 250 °C 下不到 30 分钟内完成。在没有添加酸的情况下，反应在非常干燥的 DMF 中受到强烈抑制。中羟甲基卟啉也被还原成甲基衍生物，这表明伯醇可能是穷尽还原反应的中间产物。在 240 °C的反应过程中每隔一段时间拍摄的紫外-可见光谱显示，至少还有一种中间体存在，但没有确定。在 d7-DMF 中，分离出的甲基卟啉主要是 Por-CD2H，这表明添加的两个氢都来自溶剂，而不是添加的水或酸。

  DOI：

  10.1142/s1088424613501022
• 作为产物：
  描述：

  2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21,22-dihydroporphyrin 在 三氯氧磷 作用下， 以 邻二甲苯 为溶剂， 反应 5.17h， 生成 5-formyl-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrinatonickel(II)
  参考文献：
  名称：

  铂八乙基卟啉-二苯基蒽二联体与亚乙炔连接体

  摘要：

  合成了具有亚乙炔连接基的铂八乙基卟啉 (PtOEP)-二苯蒽 (DPA) 二元组。PtOEP 和 DPA 分别用作三重态敏化剂/能量供体和能量受体。紫外-可见光谱表明 PtOEP 和基态的乙炔基接头之间存在显着的电子耦合。与未取代的 PtOEP 相比，二元组中 PtOEP 的发射几乎完全猝灭，这可能是由于从 PtOEP 到 DPA 的三重激发能量转移。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2022.154131

文献信息

• Synthesis and Properties of Tris(octaethylporphyrin)s Connected with Vinylene Groups
  作者：Hiroyuki Higuchi、Kenji Shimizu、Makoto Takeuchi、Juro Ojima、Ken-ichi Sugiura、Yoshiteru Sakata

  DOI：10.1246/bcsj.70.1923

  日期：1997.8

  Tris(octaethylporphyrin)s, in which two octaethylporphyrin (OEP) rings are connected with vinylene groups at α,γ- and α,β-meso positions of the central OEP ring, were synthesized. The tris(OEP)s have similar conformational and configurational structures to the corresponding vinylene group-connected bis(OEP). Examination of both 1H NMR and electronic absorption spectra of the tris(OEP)s showed the behavior reflecting the highly symmetrical structure and the mutual interaction between the three OEP rings through the vinylene linkages.

  合成了三(八乙基吡咯)复合物，其中两个八乙基吡咯环通过位于中央八乙基吡咯环的α,γ-和α,β-介导位置的乙烯基连接。三(八乙基吡咯)的构象和构型结构与相应乙烯基连接的二(八乙基吡咯)相似。对三(八乙基吡咯)的1H NMR和电子吸收光谱的研究显示出其行为反映了高度对称的结构，以及三个八乙基吡咯环通过乙烯基连接之间的相互作用。
• Effect of <i>M</i><i>eso-</i>Substituents on the Osmium Tetraoxide Reaction and Pinacol−Pinacolone Rearrangement of the Corresponding <i>v</i><i>ic</i>-Dihydroxyporphyrins
  作者：Yihui Chen、Craig J. Medforth、Kevin M. Smith、James Alderfer、Thomas J. Dougherty、Ravindra K. Pandey

  DOI：10.1021/jo0100143

  日期：2001.6.1

  exclusively. These results indicate that it is not possible to predict the reactivity of meso-substituted porphyrins in the osmium tetraoxide reaction nor the general substituent migratory aptitudes in the pinacol-pinacolone rearrangement based on simple electronic arguments, most likely because many parameters (e.g., meso-beta-pyrrolic steric crowding and long-range electronic effects) ultimately determine

  为了研究供电子和吸电子取代基对卟啉与四氧化os的反应以及所得二醇的频哪醇-频哪酮重排的影响，通过全合成制备了一系列内消旋取代的卟啉。在介观位置带有给电子取代基的卟啉产生了vic-dihydroxychlorins，其中相邻的吡咯亚基主要被氧化。在含有甲氧基羰基作为吸电子基团的卟啉中没有观察到这样的选择性，而甲酰基取代基再次导致在与内消旋取代基相邻的吡咯单元处的氧化。在频哪醇-频哪酮条件下，含有4-甲氧基苯基或3的vic-二羟基二氢卟酚 在中间位置的5-二甲氧基苯基显示乙基优先于甲基的迁移，得到8-酮氯霉素，而在相同反应条件下具有正庚基取代基的二醇得到7-和8-酮氯霉素。相反，含有内甲酰基取代基的二醇仅产生相应的7-酮氯霉素。这些结果表明，不可能基于简单的电子论据来预测四氧化reaction反应中的中取代卟啉的反应性或频哪醇-品高龙重排中的一般取代基迁移能力，这很可能是因为许多参数（例如，
• Butadiyne-linked bis(chlorin) and chlorin–porphyrin dyads and an improved synthesis of bis[octaethylporphyrinatonickel(II)-5-yl]butadiyne using the Takai iodoalkenation
  作者：Dennis P Arnold、Regan D Hartnell

  DOI：10.1016/s0040-4020(00)01102-9

  日期：2001.2

  of octaethylchlorin) was obtained by dehydrohalogenation of the novel meso-(2′-bromovinyl)NiOEC, prepared from NiOECCHO by low-temperature Wittig bromoalkenation. An improved synthesis of the known conjugated bis(porphyrin) NiOEPC4NiOEP (OEP=dianion of octaethylporphyrin) was achieved via the previously unreported meso-(2′-iodovinyl)NiOEP, which was prepared by Takai iodoalkenation (CHI3, CrCl2)

  介孔-乙炔基NiOEC（OEC =八乙基二氢二价阴离子）是通过低温Wittig溴代烷烃法从NiOECCHO制备的新型介孔-（2'-溴乙烯基）NiOEC的脱卤化氢制得的。已知的共轭双（卟啉）NiOEPC的改进的合成4 NiOEP（OEP =八乙基卟啉二价阴离子的）中的溶液经由先前未报告的实现内消旋- （2'-碘乙烯基）NiOEP，其通过高井iodoalkenation制备（CHI 3，内消旋甲酰基NiOEP的CrCl 2）。Takai化学方法也被应用于NiOEC醛，但收率远低于Wittig溴代醛化反应。H 2反应失败OEPCHO，ZnOEPCHO和CuOEPCHO。将乙炔基二氢卟酚均相偶联，得到共轭炔烃连接的双（二氢卟酚）的第一个实例，然后与5-乙炔基NiDPP（DPP = 5,15-二苯基卟啉的二价阴离子）杂合，得到第一个二氢卟酚-炔烃-卟啉二联体。第一内消旋，内消旋-buta
• The Synthesis of the Dimethyl Ester of Quino[4,4a,5,6-efg]-Annulated 7-Demethyl-8-deethylmesoporphyrin and Three of Its Isomers with Unprecedentedperi-Condensed Quinoline Porphyrin Structures. Molecules with Outstanding Properties as Sensitizers for Photodynamic Therapy in the Far-Red Region of the Visible Spectrum
  作者：Richard N. S. van der Haas、Robertus L. P. de Jong、Maryam Noushazar、Kees Erkelens、Threes G. M. Smijs、Yan Liu、Peter Gast、Hans J. Schuitmaker、Johan Lugtenburg

  DOI：10.1002/ejoc.200400366

  日期：2004.10

  formation of four achiral porphyrin derivatives with unprecedented nickel complexes of quino-fused porphyrins. Subsequent removal of the nickel gave four quino-porphyrin free bases: quino[4,4a,5,6-efg]-annulated 7-demethyl-8-deethylmesoporphyrin dimethyl ester 6a, 2′-(methoxycarbonyl)quino[4,4a,5,6-jkl]-annulated 12-demethyl-13-de[2′-(methoxycarbonyl)ethyl]mesoporphyrin dimethyl ester 6b, 2′-(methoxycarbonyl)quino[4

  中卟啉二甲酯镍配合物已通过 Vilsmeier 方法甲酰化。分离并表征了四种可能的单内消旋甲酰基衍生物。Wadsworth-Emmons 与（二乙基膦酰基）乙腈的阴离子偶联将这些醛转化为四种新型内消旋丙烯腈。在热三氯乙酸中对这些丙烯腈系统进行简单处理，形成了四种非手性卟啉衍生物，以及前所未有的醌稠合卟啉镍配合物。随后去除镍得到四种醌卟啉游离碱：醌[4,4a,5,6-efg]-环化的 7-demethyl-8-deethylmesoporphyrin 二甲酯 6a, 2'-(甲氧基羰基)quino[4,4a, 5,6-jkl]-环化 12-demethyl-13-de[2'-(甲氧基羰基)乙基]中卟啉二甲酯 6b, 2'-(甲氧基羰基)quino[4,4a,5, 6-qrs]-环化的 18-demethyl-17-de(2'-甲氧羰基乙基) 中卟啉二甲酯 6c 和醌[4,5,6,7-abt]-环化的
• Carbene functionalization of porphyrinoids through tosylhydrazones
  作者：Grigory L. Kozhemyakin、Vladimir S. Tyurin、Alena O. Shkirdova、Evgeny S. Belyaev、Ekaterina S. Kirinova、Gelii V. Ponomarev、Alexey A. Chistov、Andrey V. Aralov、Victor A. Tafeenko、Ilya A. Zamilatskov

  DOI：10.1039/d1ob01626a

  日期：——

  of the intermediates. The tetrapyrrolyl carbenes were found to be considerably more stable than other carbenes. The products of the functionalization of porphyrinoids via hydrazone formation and subsequent carbene reactions exhibited modified optical spectra. The method for carbene functionalization of porphyrinoids through thermal decomposition of their tosylhydrazones created a new synthetic pathway

  在这里，我们研究了通过对它们的甲苯磺酰腙进行无金属催化剂热分解来对卟啉进行卡宾功能化的方法。首次在碱存在下通过相应的四吡咯醛和酮的甲苯磺酰腙热解获得四吡咯基取代的卡宾。形成的卡宾在没有金属催化剂或光照射的情况下与基材发生热反应。卟啉β-吡咯位置的卡宾与苯乙烯反应生成四吡咯的环丙烷衍生物。卡宾也与 1,4-二恶烷反应，它们插入 C-H 键，产生四吡咯 1,4-二恶烷共轭物。内消旋甲苯磺酰腙的热解-甲酰基-β-八烷基卟啉通过分子内卡宾C-H插入专门导致相应的环戊烷稠合卟啉。基于中间体的 DFT 计算讨论了一个合理的反应机理。发现四吡咯卡宾比其他卡宾稳定得多。卟啉的功能化产物腙形成和随后的卡宾反应表现出改进的光谱。通过其甲苯磺酰腙热分解对卟啉进行卡宾功能化的方法为定制四吡咯大环的周长创造了一种新的合成途径。此外，该方法允许获得具有可控光谱光学特性的染料。特别是，使用方便直接的程序获得了具有尚未获得的植物卟啉碳骨架的新四吡咯衍生物。