methyl (3R)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate | 59897-93-7

• 物质功能分类: 化学农药原药 - 杀虫剂中间体
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 羧酸及其衍生物
• 英文名称: methyl (3R)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylate
• CAS: 59897-93-7；59897-94-8；61898-95-1；61976-30-5；61976-31-6；63805-74-3；74561-29-8；84984-65-6；84984-66-7
• 化学式: C₉H₁₂Cl₂O₂
• 分子量: 223.099
• InChiKey: QJOOIMSFFIUFKX-DSEUIKHZSA-N

物化性质

• 沸点：
  234-235 °C
• 密度：
  1.304
• 溶解度：
  可溶于氯仿（少许）、甲醇（少许）

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.75
• 重原子数：
  13.0
• 可旋转键数：
  2.0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  2.0

制备方法与用途

化学性质
二氯菊酸甲酯是一种无色透明液体，沸点在72～74℃（54pa）左右，在0.27kPa（100～105℃）下沸腾。它难溶于水，但能溶于甲苯、苯、氯仿等有机溶剂。

用途
二氯菊酸甲酯的化学名称为(±)顺反-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸甲酯。它是拟除虫菊酯的重要中间体，可用于制备多种农药，如氯菊酯、顺式氯氰菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、四氯苯菊酯和氟氯苯菊酯等。

用途
该化合物主要用于生产菊酯类农药。

生产方法
二氯菊酸甲酯的合成方法主要有以下几种：

1. Farks法（重氮乙酸酯法）：异丁烯与三氯乙醛在AlCl₃催化下缩合，生成一烯醇，再经乙酰化、锌粉还原和酸催化异构化得到共轭双烯。接着，该共轭双烯与重氮乙酸甲酯（乙酯）在铜粉催化下反应，即得二氯菊酸甲酯（乙酯）。

2. 相模法：2-甲基丁烯[2]醇1与原乙酸甲酯（乙酯），在丙酸存在下的缩合Clasen重排，生成3,3-二甲基戊烯[4]酸甲(乙)酯[贲亭酸甲(乙)酯]。后者再与四氯化碳进行调聚加成，并在过氧化苯甲酰存在下得到3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯己烯[5]酸甲(乙)酯，然后在甲醇钠存在下脱氯化氢环合而成二氯菊酸甲酯（乙酯）。

3. 相模-库拉莱法：1,1,1-三氯-2-羟基-4-甲基戊烯[4]经对甲基苯磺酸催化异构化，生成1,1,1-三氯-2-羟基-4-甲基戊烯-[3]。再与原乙酸三甲(乙)酯进行缩合Clasen重排反应，得3,3-二甲基-4,6,6-三氯己烯[4]酸甲(乙)酯。在该过程中还生成部分二氯丁内酯。3,3-二甲基-4,6,6-三氯己烯[4]酸甲(乙)酯在乙醇钠存在下环合生成二氯菊酸甲(乙)酯，而二氯丁内酯可在甲（乙）醇溶液中用氯化氢或氯化亚砜开环生成3,3-二甲基-4,6,6-三氯己烯[4]酸甲(乙)酯，并再环合得到二氯菊酸甲(乙)酯。

4. 偏二氯乙烯法：与相模法类似，但使用的原料不同。从贲亭酸甲酯制备二氯菊酸甲酯的过程与相模法相同。

5. 用异戊二烯为原料的合成方法：先将异戊二烯与两分子氯化氢反应生成2,4,4,4-四氯丁腈，再水解、酰氯化生成2,4,4,4-四氯丁酰氯。在三乙胺存在下加压脱氯化氢生成烯酮，然后和异丁烯在压力下反应生成2-氯-2-三氯乙基-3,3-二甲基环丁酮，在三乙胺存在下经Clasen重排得2-三氯乙基-3,3-二甲基-4-氯环丁酮，再Favorski重排得3-三氯乙基-2,2-二甲基环丙烷羧酸。然后用碱处理脱氯化氢即得二氯菊酸。

6. 环丁酮法：由丙烯腈和四氯化碳在Cu催化剂作用下调聚反应生成2,4,4,4-四氯丁腈，进一步水解酰氯化生成2,4,4,4-四氯丁酰氯。再在三乙胺存在下加压脱氯化氢生成烯酮，经Clasen重排得2-三氯乙基-3,3-二甲基-4-氯环丁酮，然后Favorski重排得3-三氯乙基-2,2-二甲基环丙烷羧酸。最后用碱处理脱氯化氢即得二氯菊酸。

7. NRDC法：由蒈醛酸甲酯与三苯基亚甲基二氯化膦进行Wittig反应，得到二氯菊酸甲酯。