2,9,9-trimethyl-9H-fluorene | 69535-83-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 芴
• 英文名称: 2,9,9-trimethyl-9H-fluorene
• 英文别名: 2,9,9-trimethylfluorene
• CAS: 69535-83-7
• 化学式: C₁₆H₁₆
• 分子量: 208.303
• InChiKey: DXSIFZLOUITCRR-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  315.4±17.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.025±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.8
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,9,9-trimethyl-9H-fluorene 、 1-氟-4-(三甲基硅基)苯 在 tetrahydrothiophene gold(III) bromide 、 1-(diacetoxyiodo)-4-fluorobenzene 、 D(+)-10-樟脑磺酸 作用下， 以 氘代氯仿 、 氘代甲醇 为溶剂， 生成 2-(4-fluorophenyl)-7,9,9-trimethyl-9H-fluorene
  参考文献：
  名称：

  芳基硅烷和芳烃的金催化氧化偶联：选择性的起源和改进的预催化剂

  摘要：

  已经研究了金催化芳烃与芳基三甲基硅烷偶联的机制，采用改进的预催化剂 (thtAuBr3) 促进动力学分析。结合线性自由能关系、动力学同位素效应和化学计量实验，数据支持了一种涉及 Au(I)/Au(III) 氧化还原循环的机制，其中芳基硅烷和芳烃被 Au( III) 先于形成产物的还原消除和随后的金属循环闭合再氧化。尽管这两个 auration 事件之间的基本机制相似，但观察到杂偶联（C-Si 然后 CH auration）比芳基硅烷或芳烃的均偶联（C-Si 然后 C-Si，或 CH 然后 CH auration）具有高选择性；这种化学选择性源于每个亲电取代的产物决定基本步骤的差异。反应的周转限制步骤涉及到芳烃 π 复合物途中的缔合取代。讨论了这种洞察力对方法实施的影响。

  DOI：

  10.1021/ja408712e
• 作为产物：
  描述：

  9,9-二甲基-2-溴芴 、 碘甲烷 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 3.0h， 以99%的产率得到2,9,9-trimethyl-9H-fluorene
  参考文献：
  名称：

  芳基硅烷和芳烃的金催化氧化偶联：选择性的起源和改进的预催化剂

  摘要：

  已经研究了金催化芳烃与芳基三甲基硅烷偶联的机制，采用改进的预催化剂 (thtAuBr3) 促进动力学分析。结合线性自由能关系、动力学同位素效应和化学计量实验，数据支持了一种涉及 Au(I)/Au(III) 氧化还原循环的机制，其中芳基硅烷和芳烃被 Au( III) 先于形成产物的还原消除和随后的金属循环闭合再氧化。尽管这两个 auration 事件之间的基本机制相似，但观察到杂偶联（C-Si 然后 CH auration）比芳基硅烷或芳烃的均偶联（C-Si 然后 C-Si，或 CH 然后 CH auration）具有高选择性；这种化学选择性源于每个亲电取代的产物决定基本步骤的差异。反应的周转限制步骤涉及到芳烃 π 复合物途中的缔合取代。讨论了这种洞察力对方法实施的影响。

  DOI：

  10.1021/ja408712e

文献信息

• Control of selectivity in heterogeneous catalysis by tuning nanoparticle properties and reactor residence time
  作者：Elad Gross、Jack Hung-Chang Liu、F. Dean Toste、Gabor A. Somorjai

  DOI：10.1038/nchem.1465

  日期：2012.11

  A combination of the advantages of homogeneous and heterogeneous catalysis could enable the development of sustainable catalysts with novel reactivity and selectivity. Although heterogeneous catalysts are often recycled more easily than their homogeneous counterparts, they can be difficult to apply in traditional organic reactions and modification of their properties towards a desired reactivity is, at best, complex. In contrast, tuning the properties of homogeneous catalysts by, for example, modifying the ligands that coordinate a metal centre is better understood. Here, using olefin cyclopropanation reactions catalysed by dendrimer-encapsulated Au nanoclusters as examples, we demonstrate that changing the dendrimer properties allows the catalytic reactivity to be tuned in a similar fashion to ligand modification in a homogeneous catalyst. Furthermore, we show that these heterogeneous catalysts employed in a fixed-bed flow reactor allow fine control over the residence time of the reactants and thus enables the control over product distribution in a way that is not easily available for homogeneous catalysts. Heterogeneous catalysts are generally more readily recycled than homogeneous catalysts, but the latter are more easily modified to tune reactivity and selectivity. Here, the dendrimer coating of gold nanoparticle catalysts is shown to be a surrogate for the ligands of homogeneous catalysts. Tuning of product distribution and reaction selectivity is possible when these catalysts are employed in a fixed-bed flow reactor.

  均相催化和非均相催化的优点相结合，可能促进新型反应活性与选择性可持续催化剂的发展。尽管非均相催化剂通常比均相催化剂更容易回收，但它们在传统有机反应中往往难以应用，而且其朝理想反应活性方向的性能改变大多十分复杂。相比之下，正如通过修饰配体来调节金属中心的性质那样，人们更为了解如何调节均相催化剂的特性。在这里，我们以树枝状聚合物包封的金纳米团簇为催化剂的烯烃环丙烷化反应为例，证明改变树枝状聚合物属性即可实现类似均相催化剂中配体改性的催化活性的调节。此外，我们证明了这类非均相催化剂用于固定床流动反应器中时，可以精确控制反应物的停留时间，进而实现传统均相催化剂难以获取的产物分布调控。非均相催化剂通常比均相催化剂更易于回收，但后者更容易进行反应活性与选择性的调控。本研究表明，金纳米粒子催化剂的树枝状涂层是一种均相催化剂配体的替代品。当这些催化剂用于固定床流动反应器中时，可以调控产物分布和反应选择性。
• Gold-Catalyzed Oxidative Coupling of Arylsilanes and Arenes: Origin of Selectivity and Improved Precatalyst
  作者：Liam T. Ball、Guy C. Lloyd-Jones、Christopher A. Russell

  DOI：10.1021/ja408712e

  日期：2014.1.8

  substitution of the arylsilane and the arene by Au(III) precedes product-forming reductive elimination and subsequent cycle-closing reoxidation of the metal. Despite the fundamental mechanistic similarities between the two auration events, high selectivity is observed for heterocoupling (C-Si then C-H auration) over homocoupling of either the arylsilane or the arene (C-Si then C-Si, or C-H then C-H auration);

  已经研究了金催化芳烃与芳基三甲基硅烷偶联的机制，采用改进的预催化剂 (thtAuBr3) 促进动力学分析。结合线性自由能关系、动力学同位素效应和化学计量实验，数据支持了一种涉及 Au(I)/Au(III) 氧化还原循环的机制，其中芳基硅烷和芳烃被 Au( III) 先于形成产物的还原消除和随后的金属循环闭合再氧化。尽管这两个 auration 事件之间的基本机制相似，但观察到杂偶联（C-Si 然后 CH auration）比芳基硅烷或芳烃的均偶联（C-Si 然后 C-Si，或 CH 然后 CH auration）具有高选择性；这种化学选择性源于每个亲电取代的产物决定基本步骤的差异。反应的周转限制步骤涉及到芳烃 π 复合物途中的缔合取代。讨论了这种洞察力对方法实施的影响。