(R)-dichloromethyl p-tolyl sulfoxide | 123849-08-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (R)-dichloromethyl p-tolyl sulfoxide
• 英文别名: 1-[(R)-dichloromethylsulfinyl]-4-methylbenzene
• CAS: 123849-08-1
• 化学式: C₈H₈Cl₂OS
• 分子量: 223.123
• InChiKey: KHQBVXYSECOHSD-GFCCVEGCSA-N

物化性质

• 熔点：
  49.5-50 °C(Solv: ethyl acetate (141-78-6); hexane (110-54-3))
• 沸点：
  324.4±42.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.42±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  12
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.25
• 拓扑面积：
  36.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R)-dichloromethyl p-tolyl sulfoxide 在 双(三甲基硅烷基)氨基钾 作用下， 以 四氢呋喃 、 甲苯 为溶剂， 反应 0.08h， 生成 (+)-(S)-dichloromethyl p-tolyl sulfoxide
  参考文献：
  名称：

  光学活性二氯甲基对甲苯基亚砜及其阴离子物质的构型稳定性：实验和理论研究

  摘要：

  在双（三甲基甲硅烷基）酰胺钾（KHMDS）存在下，光学活性二氯甲基对甲苯基亚砜的外消旋化发生在 -78°C，而在不存在 KHMDS 的情况下，在甲苯中回流下不会发生相同的外消旋化。密度泛函理论计算表明硫中心的锥体反转不太可能参与外消旋化机制。发现亚砜的阴离子物质逐渐转化为氯双（对甲苯基亚磺酰基）甲烷和二氯卡宾。我们提出了由非手性对甲苯磺酸钾和氯（对甲苯基亚磺酰基）亚甲基介导的外消旋化机制。© 2013 Wiley Periodicals, Inc. 杂原子化学 24:131–137, 2013; 在 wileyonlinelibrary.com 上在线查看这篇文章。DOI 10.1002/hc.21074

  DOI：

  10.1002/hc.21074
• 作为产物：
  描述：

  在 sodium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.17h， 以90%的产率得到(R)-dichloromethyl p-tolyl sulfoxide
  参考文献：
  名称：

  （-）-薄荷酮拆分外消旋芳基二氯甲基亚砜

  摘要：

  外消旋的芳基二氯甲基亚砜的α-亚磺酰基碳负离子的钠在三氟化硼二乙基醚化物的存在下与（-）-薄荷酮的加成反应以两种易于分离的非对映异构体的混合物形式形成加合物。分离非对映异构体后，将它们分别用氢化钠处理，以高收率得到对映体纯的芳基二氯甲基亚砜和（-）-薄荷酮。该方法为拆分外消旋芳基二氯甲基亚砜提供了一种简单有效的方法。

  DOI：

  10.1016/j.tetasy.2009.08.031

文献信息

• Synthesis, including asymmetric synthesis, of 3-oxabicyclo[3.1.0]hexanes and bicyclo[3.1.0]hexanes by the 1,5-CH insertion of cyclopropylmagnesium carbenoids as the key reaction
  作者：Tsuyoshi Satoh、Takahiro Tsuru、Shotaro Ikeda、Toshifumi Miyagawa、Hitoshi Momochi、Tsutomu Kimura

  DOI：10.1016/j.tet.2011.11.085

  日期：2012.1

  give 3-oxabicyclo[3.1.0]hexanes or bicyclo[3.1.0]hexanes bearing an ether group at the 4-position in moderate to good yields. When this procedure was carried out starting with enantiopure dichloromethyl p-tolyl sulfoxide, enantiopure 3-oxabicyclo[3.1.0]hexanes were obtained in good overall yields. These procedures provide a good way for the synthesis, including asymmetric synthesis, of multisubstituted

  在NaHMDS或LDA存在下，α，β-不饱和羰基化合物与二氯甲基对甲苯基亚砜的加成反应几乎在2位上形成加成物，即在2-位带有羰基的1-氯环丙基对甲苯基亚砜。定量产量。加合物的羰基被短时转化为各种醚基，得到在2-位带有醚官能团的1-氯环丙基对甲苯基亚砜。用i治疗这些产品通过亚砜-镁交换反应，在低温下用-PrMgCl生成环丙基镁类化合物。发生的生成的镁类甲醇中间体的1,5-碳-氢插入（1,5-CH插入）反应产生3-氧杂双环[3.1.0]己烷或在醚基上带有醚基的双环[3.1.0]己烷。 4位，中等至良好的产量。当从对映体纯的二氯甲基对甲苯基亚砜开始进行该程序时，以良好的总收率获得了对映体纯的3-氧杂双环[3.1.0]己烷。这些步骤为从α，β-不饱和羰基化合物和二氯甲基对甲苯基亚砜短时间内合成多取代的3-氧杂双环[3.1.0]己烷和双环[3.1.0]己烷提供了一个很好的方法，包括不对称合成。
• Synthesis of 3-azabicyclo[3.1.0]hexanes by insertion of cyclopropylmagnesium carbenoids into an intramolecular C–H bond adjacent to a nitrogen atom
  作者：Tsutomu Kimura、Natsumi Wada、Takahiro Tsuru、Taro Sampei、Tsuyoshi Satoh

  DOI：10.1016/j.tet.2015.02.059

  日期：2015.9

  via 1,5-C–H insertion of cyclopropylmagnesium carbenoids as a key step. 1-Chlorocyclopropyl p-tolyl sulfoxides with an N,N-disubstituted aminomethyl group on the cyclopropane ring were prepared from dichloromethyl p-tolyl sulfoxide, α,β-unsaturated carboxylic acid esters, primary amines, and alkyl halides. Treatment of the sulfoxides with i-PrMgCl generated cyclopropylmagnesium carbenoids, which were

  作为关键步骤，通过环丙基镁类胡萝卜素的1,5-CH插入合成了各种3-氮杂双[3.1.0]己烷。1-氯p -甲苯基与亚砜Ñ，ñ二取代从二氯制备环丙烷环上氨基甲基p -甲苯基砜，α，β不饱和羧酸酯，伯胺，和烷基卤。用i- PrMgCl处理亚砜后生成环丙基镁类胡萝卜素，将其插入与氮原子相邻的分子内C-H键中，生成3-氮杂双环[3.1.0]己烷，收率高达94％。C–H键对插入的反应性按NC H 3，NC的顺序增加H 2 CH 3，N CH 2 Ph和NC H（CH 3）2。光学活性的3-氮杂双环[3.1.0]己烷使用成功地合成š -手性p -tolylsulfinyl基作为手性助剂。
• Synthesis of 2-azabicyclo[2.1.0]pentanes by the intramolecular nucleophilic substitution of cyclopropylmagnesium carbenoids with magnesium anilide
  作者：Tsutomu Kimura、Toshiki Nishimura、Natsumi Wada、Tsuyoshi Satoh

  DOI：10.1016/j.tet.2017.03.045

  日期：2017.5

  followed by sulfoxide/magnesium exchange of the sulfoxides with i-PrMgCl led to the generation of the cyclopropylmagnesium carbenoids possessing a magnesium anilide moiety. Subsequent intramolecular nucleophilic substitution of the cyclopropylmagnesium carbenoids occurred in a 4-exo-tet manner to give the 2-azabicyclo[2.1.0]pentanes. The optically active 2-azabicyclo[2.1.0]pentane was synthesized using

  通过用苯胺镁将环丙基镁类胡萝卜素进行分子内亲核取代，合成了各种2-氮杂双环[2.1.0]戊烷。由二氯甲基对甲苯基亚砜，α，β-不饱和羧酸酯和苯胺分四步制备具有N-芳基取代的氨基甲基的1-氯环丙基对甲苯基亚砜。胺用t- BuMgCl脱质子，然后亚砜与i- PrMgCl的亚砜/镁交换导致生成具有苯胺镁部分的环丙基镁类胡萝卜素。随后分子内亲核取代环丙基镁类胡萝卜素以4-exo-tet方式得到2-氮杂双环[2.1.0]戊烷。光学活性的2-氮杂双环[2.1.0]戊烷是使用对甲苯基亚磺酰基作为手性助剂而合成的。
• The first example for the asymmetric synthesis of allenes by the Doering–LaFlamme allene synthesis with enantiopure cyclopropylmagnesium carbenoids
  作者：Hitoshi Momochi、Takafumi Noguchi、Toshifumi Miyagawa、Naoki Ogawa、Makoto Tadokoro、Tsuyoshi Satoh

  DOI：10.1016/j.tetlet.2011.03.150

  日期：2011.6

  carbanion of enantiopure dichloromethyl p-tolyl sulfoxide with α,β-unsaturated carbonyl compounds gave optically active 1-chlorocyclopropyl p-tolyl sulfoxides having a carbonyl group with high asymmetric induction from the sulfur chiral center. Reduction of the carbonyl group followed by treatment with Grignard reagent, the 1-chlorocyclopropyl p-tolyl sulfoxides resulted in the formation of enantiopure allenic

  对映体纯的二氯甲基对甲苯基亚砜的α-亚磺酰基锂的锂与α，β-不饱和羰基化合物的反应从硫手性中心得到具有羰基的光学活性的1-氯环丙基对甲苯基亚砜，具有高的不对称诱导性。羰基还原，然后用Grignard试剂处理，1-氯环丙基对甲苯基亚砜通过对映纯环丙基镁类卡宾中间体的Doering-LaFlamme型重排形成对映纯烯丙醇。这是通过Doering-LaFlamme Allene合成法进行的不对称合成Allene的第一个示例。
• The first example of racemization of the sulfur stereogenic center of α-sulfinyl carbanions at low temperatures
  作者：Tsuyoshi Satoh、Hitoshi Momochi、Takafumi Noguchi

  DOI：10.1016/j.tetasy.2010.02.013

  日期：2010.3

  The treatment of enantiopure aryl dichloromethyl sulfoxides in THF with strong bases such as LDA, LiHMDS, NaHMDS, and KHMDS resulted in racemization of the sulfur stereogenic center of the sulfoxides even at 78 degrees C. The rate of the racemization was found to be dependent on the alkali metal of the bases used. This is the first example of the racemization of the sulfur stereogenic center of alpha-sulfinyl carbanions at low temperatures. (C) 2010 Elsevier Ltd. All rights reserved.