ethyl (4-nitrophenyl) fumarate | 1013385-59-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯酚酯
• 英文名称: ethyl (4-nitrophenyl) fumarate
• 英文别名: 1-Ethyl 4-(4-nitrophenyl) (2E)-2-butenedioate；1-O-ethyl 4-O-(4-nitrophenyl) (E)-but-2-enedioate
• CAS: 1013385-59-5
• 化学式: C₁₂H₁₁NO₆
• 分子量: 265.222
• InChiKey: CWWFXEDLVVQSNR-BQYQJAHWSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  98.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  6

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  ethyl (4-nitrophenyl) fumarate 在 (2S,3R)-3,4-二氢-3-异丙基-2-苯基-2H-嘧啶并[2,1-b]苯并噻唑 作用下， 以 neat (no solvent) 为溶剂， 反应 17.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  芳氧基促进对映选择性 α,β-不饱和酰基铵催化中的催化剂周转率。

  摘要：

  报道了一种新的 α,β-不饱和酰基铵催化的通用概念，该概念使用 α,β-不饱和对硝基苯酯底物释放对硝基苯酚来促进催化剂周转。该方法用于对映选择性异硫脲催化的硝基烷烃与 α,β-不饱和对硝基苯基酯的迈克尔加成反应，收率普遍良好，对映选择性极佳（27 个实例，收率高达 79%，99:1 er）。机理研究确定了 α,β-不饱和对硝基苯酯的快速和可逆催化剂酰化，并且最近报道的可变时间归一化动力学分析方法用于描述复杂的反应动力学。

  DOI：

  10.1002/anie.201706402
• 作为产物：
  描述：

  对硝基苯酚 在 三乙胺 作用下， 以 丙酮 为溶剂， 反应 1.0h， 生成 ethyl (4-nitrophenyl) fumarate
  参考文献：
  名称：

  Methods for the synthesis of activated ethylfumarates and their use as intermediates

  摘要：

  揭示的实施例涉及改进的方法，用于合成活性富马酸中间体，并将其用于化学合成。揭示的实施例描述了活化富马酸酯的合成，包括那些来自激活基团的酯，例如：4-硝基苯基、二苯基磷酸酰叠氮化物、皮瓦酰氯、氯磺酰异氰酸酯、对硝基苯酚、MEF、三氟乙酰和氯等，例如，乙酰基富马酰氯和随后在原位使用活化酯。进一步的实施例描述了从未分离和未纯化的中间体改进合成取代氨基烷基二酮哌嗪，从而实现了更高的产量和反应器吞吐量。

  公开号：

  US20130289278A1

文献信息

• The Importance of 1,5‐Oxygen⋅⋅⋅Chalcogen Interactions in Enantioselective Isochalcogenourea Catalysis
  作者：Claire M. Young、Alex Elmi、Dominic J. Pascoe、Rylie K. Morris、Calum McLaughlin、Andrew M. Woods、Aileen B. Frost、Alix Houpliere、Kenneth B. Ling、Terry K. Smith、Alexandra M. Z. Slawin、Patrick H. Willoughby、Scott L. Cockroft、Andrew D. Smith

  DOI：10.1002/anie.201914421

  日期：2020.2.24

  5-O⋅⋅⋅chalcogen (Ch) interactions in isochalcogenourea catalysis (Ch=O, S, Se) is investigated. Conformational analyses of N-acyl isochalcogenouronium species and comparison with kinetic data demonstrate the significance of 1,5-O⋅⋅⋅Ch interactions in enantioselective catalysis. Importantly, the selenium analogue demonstrates enhanced rate and selectivity profiles across a range of reaction processes including

  研究了1,5-O·⋅··硫族元素（Ch）相互作用在异碳藻素催化（Ch = O，S，Se）中的重要性。N-酰基异二十碳三烯鎓物种的构象分析以及与动力学数据的比较证明了1,5-O·⋅·Ch相互作用在对映选择性催化中的重要性。重要的是，硒类似物在包括硝酸盐共轭物加成和正式的[4 + 2]环加成在内的一系列反应过程中均显示出更高的速率和选择性。使用以前未报道的硒代-Hugerschoff反应开发了最活性的硒类似物的克级合成方法，使叔醇在500 ppm的催化剂负载下具有挑战性的动力学分辨率得以实现。
• Isothiourea-Catalyzed Enantioselective Synthesis of Tetrahydro-α-carbolinones
  作者：Honglei Liu、Alexandra M. Z. Slawin、Andrew D. Smith

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b04615

  日期：2020.2.21

  An isothiourea-catalyzed enantioselective annulation protocol using indolin-2-imines with a series of α,β-unsaturated p-nitrophenyl esters for the synthesis of tetrahydro-α-carbolinones was developed. Using 5 mol % of the isothiourea HyperBTM as the Lewis base catalyst, this process allows the enantioselective preparation of a range of C(4)-substituted tetrahydro-α-carbolinones in good to excellent

  开发了一种使用吲哚-2-亚胺与一系列α，β-不饱和对硝基苯酯的异硫脲催化的对映体选择性环合方法，用于合成四氢-α-咔啉酮。使用5 mol％的异硫脲HyperBTM作为Lewis碱催化剂，该方法可以对映体选择性制备一系列C（4）取代的四氢-α-carbolinones，收率良好至优异，对映选择性高（20例，32-收率可达99％，最高可达99：1 er）。
• Isothiourea-catalyzed formal enantioselective conjugate addition of benzophenone imines to β-fluorinated α,β-unsaturated esters
  作者：Jerson E. Lapetaje、Claire M. Young、Chang Shu、Andrew D. Smith

  DOI：10.1039/d2cc01936a

  日期：——

  isothiourea-catalyzed formal enantioselective conjugate addition of 2-hydroxybenzophenone imine derivatives to α,β-unsaturated para-nitrophenyl esters has been developed. Investigations of the scope and limitations of this procedure showed that β-electron withdrawing substituents within the α,β-unsaturated ester component are required for good product yield, giving rise to a range of β-imino ester and amide derivatives

  已经开发了异硫脲催化的 2-羟基二苯甲酮亚胺衍生物与 α,β-不饱和对硝基苯酯的形式对映选择性共轭加成。对该过程的范围和限制的研究表明，α,β-不饱和酯组分中的 β-吸电子取代基对于良好的产品收率是必需的，从而产生一系列中等至良好分离的 β-亚氨基酯和酰胺衍生物具有优异的对映选择性的产率（20 个实例，高达 81% 的产率和 97 : 3 er）。
• Isothiourea-Catalyzed Enantioselective Michael Addition of Malonates to α,β-Unsaturated Aryl Esters
  作者：Jiufeng Wu、Claire M. Young、Amy A. Watts、Alexandra M. Z. Slawin、Gregory R. Boyce、Michael Bühl、Andrew D. Smith

  DOI：10.1021/acs.orglett.2c01486

  日期：2022.6.10

  enantioselective Michael addition of malonates to α,β-unsaturated para-nitrophenyl esters was achieved using the Lewis basic isothiourea HyperBTM, giving excellent levels of product enantioselectivity (up to >99:1 enantiomeric ratio) in good yields and with complete regioselectivity (>20:1 regioselectivity ratio) in the presence of alternative (phenyl ketone and ethyl ester) Michael acceptors. Density functional

  使用路易斯碱性异硫脲 HyperBTM 实现了丙二酸酯与 α,β-不饱和对硝基苯酯的对映选择性迈克尔加成，以良好的收率和完全的区域选择性（> 20:1 区域选择性比）在替代（苯酮和乙酯）迈克尔受体存在下。密度泛函理论计算表明 N- 酰化是限速的。这构成了将简单、容易获得的丙二酸盐高度对映选择性加成到 α,β-不饱和酯中的罕见例子。
• Understanding divergent substrate stereoselectivity in the isothiourea-catalysed conjugate addition of cyclic α-substituted β-ketoesters to α,β-unsaturated aryl esters
  作者：Ding Yuan、Alister S. Goodfellow、Kevin Kasten、Zhuan Duan、Tengfei Kang、David B. Cordes、Aidan P. McKay、Michael Bühl、Gregory R. Boyce、Andrew D. Smith

  DOI：10.1039/d3sc05470e

  日期：——

  all-carbon quaternary centre or where one or more substituents are heteroatoms), is a recognised synthetic challenge. Herein, the enantioselective conjugate addition of a range of carbo- and heterocyclic α-substituted β-ketoesters to α,β-unsaturated aryl esters using the isothiourea HyperBTM as a Lewis base catalyst is demonstrated. Notably, divergent diastereoselectivity is observed through the use of

  开发能够产生邻位立构中心的对映选择性合成方法是一项公认的合成挑战，其中一个中心是四取代的（例如全碳四元中心或一个或多个取代基是杂原子）。在此，演示了使用异硫脲 HyperBTM 作为路易斯碱催化剂，将一系列碳和杂环 α-取代的 β-酮酯与 α,β-不饱和芳基酯进行对映选择性共轭加成。值得注意的是，通过使用环戊酮衍生的或茚满酮衍生的取代β-酮酯观察到不同的非对映选择性，两者均产生具有高选择性（>95：5 dr，高达99：1 er）的所需立体定义产物。展示了这些过程的范围和局限性，以及克规模的应用。不同底物选择性的起源已经通过使用 DFT 分析进行了探讨，其中优先方向是由双稳定 CH⋯O 相互作用驱动的。强调了强极性过渡态溶剂化的重要性，并证明 SMD 溶剂化模型能够可靠地捕获溶剂化效应。