(5R,11R)-2,4,8,10-tetramethyl-6,12-dihydro-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocine | 1042269-15-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二氮杂萘
• 英文名称: (5R,11R)-2,4,8,10-tetramethyl-6,12-dihydro-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocine
• 英文别名: 6H,12H-5,11-Methanodibenzo[b,f][1,5]diazocine, 2,4,8,10-tetramethyl-；3,5,11,13-tetramethyl-1,9-diazatetracyclo[7.7.1.02,7.010,15]heptadeca-2,4,6,10,12,14-hexaene
• CAS: 1042269-15-7；1042269-25-9；98883-82-0
• 化学式: C₁₉H₂₂N₂
• 分子量: 278.397
• InChiKey: AZSVNAWGILSLCD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.6
• 重原子数：
  21
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.37
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (5R,11R)-2,4,8,10-tetramethyl-6,12-dihydro-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocine 在 硫酸 、 potassium nitrate 、 ammonium hydroxide 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 3.0h， 以51%的产率得到2,4,8,10-tetramethyl-1,7-dinitro-6,12-dihydro-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocine
  参考文献：
  名称：

  衍生自空间受阻Tröger碱二胺的新型基于6FDA的聚酰亚胺：合成和气体渗透性能

  摘要：

  两种新型Tröger的基础，基于二Ø合成了取代的二胺单体，并将其用于制备两种具有高分子量，高热稳定性和在普通有机溶剂中优异的溶解性的基于6FDA的本质上微孔的聚酰亚胺（PIM-PI-TB-1和PIM-PI-TB-2）。与先前报道的基于二聚硝基取代的苯胺还原或苯二胺衍生物与二酐缩合的基于TB的二胺制备方法相比，该新方案可用于从多种化合物中制备不同的官能化的基于TB的二胺单体苯胺衍生物。PIM-PI-TB-1（由6FDA和二溴四甲基取代的TB二胺制成）和PIM-PI-TB-2（由6FDA和四甲基取代的TB二胺制成）本质上是微孔聚合物，具有440的高BET表面积2米/ g和580 m 2 / g。在35°C和2 bar下测量新鲜和180天老化膜的He，H 2，N 2，O 2，CH 4和CO 2的纯气体渗透系数。两种基于TB的聚酰亚胺均具有较高的透气性和中等选择性。在经过180天的长期物理老化后，

  DOI：

  10.1016/j.polymer.2016.04.068
• 作为产物：
  描述：

  在 sodium carbonate 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 以45%的产率得到(5R,11R)-2,4,8,10-tetramethyl-6,12-dihydro-5,11-methanodibenzo[b,f][1,5]diazocine
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of enantiopure 2,4,8,10-tetrasubstituted Tröger base derivatives

  摘要：

  Chiral tetramethyl and dibromo-dimethyl substituted Trager base derivatives are readily prepared in enantiomerically pure forms using camphor sulfonic acid as a resolving agent. The (S,S)-isomers of these derivatives were obtained with 95-99% ee by precipitation using (1S)-(+)-10-camphor sulfonic acid and the partially resolved samples present in the mother liquor were enriched by treatment with (1R)-(-)-10-camphor sulfonic acid to obtain the (R,R)-isomers of tetrasubstituted Trifiger base derivatives with 96-99% ee. In the case of 2,8-dibromo-4,10-dimethyl derivative, the (R,R)-isomer was obtained with 96-97% ee from the filtrate fraction after the (S,S)-enantiomer precipitated out. The dibromo derivative is readily functionalized to access a new chiral amine system containing a chiral phenylethylamine moiety. (C) 2015 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tetasy.2015.01.007

文献信息

• Synthesis of new derivatives from a Tröger base via exchange of the methano bridge with carbonyl compounds
  作者：Mariappan Periasamy、Sundaram Suresh、Sakilam Satishkumar

  DOI：10.1016/j.tetasy.2012.01.009

  日期：2012.1

  method has been developed for the preparation of new Tröger base derivatives by an exchange reaction with the methano bridge of rac-Tröger base derivatives with carbonyl compounds in the presence of TiCl4 or POCl3. The use of chiral (S,S)-N,N-bis(α-methylbenzyl)formamide as a carbonyl compound gave the corresponding methano Tröger base derivatives with the diastereomeric ratios of up to 77:23.

  已经开发了一种简单的一锅法，用于通过在TiCl 4或POCl 3的存在下与rac- Tröger碱衍生物的甲醇桥与羰基化合物进行交换反应来制备新的Tröger碱衍生物。使用手性（S，S）-N，N-双（α-甲基苄基）甲酰胺作为羰基化合物可得到相应的亚甲基Tröger碱衍生物，其非对映体比例高达77:23。
• Functionalized analogues of Tröger's base: scope and limitations of a general synthetic procedure and facile, predictable method for the separation of enantiomers
  作者：Delphine Didier、Benoît Tylleman、Natacha Lambert、Christophe M.L. Vande Velde、Frank Blockhuys、Alain Collas、Sergey Sergeyev

  DOI：10.1016/j.tet.2008.04.111

  日期：2008.6

  A major stumbling block in the applications of enantiomerically pure Tröger's base analogues is their poor availability. We have therefore developed a facile method for the enantioseparation of functionalized Tröger's base analogues possessing various substitution patterns. The systematic separation of a library comprising 36 representatives on the commercially available Whelk O1 chiral stationary

  对映体纯的Tröger碱基类似物在应用中的主要绊脚石是其可用性差。因此，我们开发了一种简便的方法，用于对具有各种取代模式的功能化Tröger碱基类似物进行对映体分离。系统地分离了包含36种代表的市售Whelk O1手性固定相文库，提供了有关结构-对映选择性关系的有价值的信息。对所观察到的关系的一种机械解释使人们可以预测对定的，也许是未知的Tröger碱基的导数的对映分离是否可行。此外，我们提供了有关CF 3中使用苯胺和多聚甲醛的一般合成方案的范围和局限性的详细报告COOH，以及有关Tröger碱基类似物形成机理的一些注意事项。
• An Unusual Synthesis of Tröger’s Bases Using DMSO/HCl as Formaldehyde Equivalent
  作者：Zhong Li、Xuhong Qian、Xiaoyong Xu、Yanqing Peng、Zhaoxing Jiang、Chuanyong Ding

  DOI：10.1055/s-2005-861868

  日期：——

  The reactions between anilines and DMSO/HCl produce Troger's bases in moderate yield. The Troger's bases bearing an electron-withdrawing group can also be synthesized through this procedure. In this reaction, DMSO/HClacts as formaldehyde equivalent.

  苯胺与 DMSO/HCl 之间的反应以中等收率产生 Troger 碱。带有吸电子基团的 Troger 碱基也可以通过该程序合成。在该反应中，DMSO/HCl 相当于甲醛。
• Stereoselective and Enantiospecific Mono- and Bis-C−H Azidation of Tröger Bases: Insight on Bridgehead Iminium Intermediates and Application to Anion-Binding Catalysis
  作者：Alessandro Bosmani、Sandip A. Pujari、Céline Besnard、Laure Guénée、Amalia I. Poblador-Bahamonde、Jérôme Lacour

  DOI：10.1002/chem.201700845

  日期：2017.6.27

  one or the two benzylic positions selectively. Mild conditions and good yields are afforded by the combination of TMSN3 and iodosobenzene PhIO. The process occurs with high enantiospecificity (es 96–99 %) and—interestingly and importantly—via bridgehead iminium intermediates as shown by mechanistic and in-silico studies. Finally, mono- and bistriazole derivatives were prepared in high yields and enantiospecificity

  在Tröger碱化学的背景下，据报道区域和立体选择性C sp3- H叠氮化反应。叠氮化物官能团被选择性地引入一个或两个苄基位置。TMSN 3和碘代苯PhIO的组合提供了温和的条件和良好的产率。该过程以高映特异性（发生上课如图机械和在计算机芯片上研究96-99％）和有趣和重要的，通过桥头亚胺中间体。最后，通过使用铜催化的炔叠氮化物环加成（CuAAC）反应，以高收率和对映体特异性制备了单-和双三唑衍生物。一些产物用作阴离子结合的有机催化剂，用于胺和醇的三苯甲基化反应。
• Mild Stereoselective Intermolecular Acetoxylation and Azidation of α-C−H Bonds in Tröger's Bases
  作者：Raul Pereira、Pavol Ondrisek、Alžbeta Kubincová、Elisabeth Otth、Ján Cvengroš

  DOI：10.1002/adsc.201600415

  日期：2016.9.1

  palladium(II)acetate [Pd(OAc)2] under mild conditions. This approach is pivotal on NBS oxidizing the carbon atoms next to the nitrogen atoms in the presence of Pd(OAc)2 followed by a reaction with oxygen‐ or nitrogen‐centred nucleophiles such as KOAc or NaN3 to yield either the mono‐ and bisacetoxylated or azidated Tröger's base derivatives in a stereo‐ and chemoselective manner. The obtained products

  将氧和氮引入有机分子是其功能化的基本策略之一。传统方法依赖于活化中间体的形成，然后在后续步骤中对其进行修饰。在这里，我们报告了在温和条件下由N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）和乙酸钯（II）[Pd（OAc）2 ]促进的Tröger碱基类似物中简单的直接氧化α-乙酰氧基化和α-CH键的叠氮化。这种方法的关键在于NBS在Pd（OAc）2存在下将氮原子旁边的碳原子氧化，然后与以氧或氮为中心的亲核试剂（例如KOAc或NaN 3）反应产生立体和化学选择性的单乙酰氧基和双乙酰氧基化或叠氮化的Tröger基础衍生物。可以对获得的产品进行有效的修饰以访问具有合成意义的结构。