trans-fluoro(phenyl)bis(triphenylphosphine)palladium(II) | 631921-93-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: trans-fluoro(phenyl)bis(triphenylphosphine)palladium(II)
• 英文别名: benzene;palladium(2+);triphenylphosphane;fluoride
• CAS: 631921-93-2
• 化学式: C₄₂H₃₅FP₂Pd
• 分子量: 727.106
• InChiKey: GIHHTLFUNZVBRF-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  8.79
• 重原子数：
  46
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  trans-fluoro(phenyl)bis(triphenylphosphine)palladium(II) 、 三丁基(三氟甲基)-锡烷 以 苯 为溶剂， 反应 48.0h， 以44%的产率得到丁苯
  参考文献：
  名称：

  PdII的三氟甲基化反应中锡烷和硅烷的不同反应性：循环过渡态与二氟卡宾的释放

  摘要：

  重金属化是交叉偶联反应中的关键基本步骤。然而，其机理和过渡态几何形状的精确性质常常难以捉摸。该报告公开了我们对[Pd II ] -F配合物与硅烷和锡烷基三氟甲基化剂R 3 SiCF 3和R 3 SnCF 3的金属转移的研究。发现了不同的反应性，其中锡烷显示出选择性的R-基团转移，而硅烷显示了选择性的CF 3-基团转移。使用组合的实验和计算方法，我们发现了R 3 SiCF 3被广泛采用的迄今无法识别的重金属化机理试剂，解释了其在金属催化的三氟甲基化反应中的独特活性。锡烷通过环状的四元过渡态反应时，硅烷经历了根本不同的途径，并在重金属化事件中释放出二氟卡宾。分子动力学研究清楚地增强了游离CF 2卡宾的释放，其与[Pd II ] -F反应最终生成[Pd II ] -CF 3。

  DOI：

  10.1002/anie.201808229
• 作为产物：
  描述：

  四(三苯基膦)钯 在 碘苯 作用下， 以 甲苯 、 苯 为溶剂， 反应 29.0h， 生成 trans-fluoro(phenyl)bis(triphenylphosphine)palladium(II)
  参考文献：
  名称：

  以TMSCF 3为三氟甲基源的芳基Pd（II）配合物羰基化三氟甲基化的化学计量研究

  摘要：

  我们已经进行了一系列的化学计量研究，以确定可行的步骤为一个假设的催化循环的芳族溴化物与TMSCF 3的钯介导的羰基化偶联。我们的工作表明，带有Xantphos或t Bu 3 P作为膦配体的苯甲酰基Pd（II）配合物是由相应的Pd II（Ph）Br配合物从13暴露于化学计量的13 CO中生成的二氧化碳不能进行金属转移和还原消除为三氟苯乙酮。相反，在碱和另外的CO的存在下，这些有机金属配合物容易进行还原性消除为酰氟。试图确定酸性氟化物是否可以代表苯乙酮生产的中间体的尝试是没有意义的。尽管转化效率仍然很低，但只有在硼酸酯存在下，我们才能观察到所需产物的某些形成。最后，我们研究了四种膦连接的Pd II（Ph）CF 3配合物（Xantphos，D t BPF，t Bu 3 P和三苯膦）与一氧化碳的反应性。除了t Bu 3 P连接的配合物，所有其他金属配合物导致三氟乙酰苯的容易形成。我们在三苯基膦的情

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.9b00849
• 作为试剂：
  描述：

  二氯甲烷 在 trans-fluoro(phenyl)bis(triphenylphosphine)palladium(II) 、 双(三苯基正膦基)氯化铵 作用下， 反应 0.58h， 生成 二氟甲烷 、 氯氟甲烷
  参考文献：
  名称：

  Generation of “Naked” Fluoride Ions in Unprecedentedly High Concentrations from a Fluoropalladium Complex

  摘要：

  An F- /Cl- ligand exchange in the stable organopalladium fluoro complex 1 generates naked fluoride ions in unusually high concentrations. The released F- readily fluorinates dichloromethane under exceedingly mild conditions and deprotonates chloroform to produce dichlorocarbene.

  DOI：

  10.1002/(sici)1521-3773(19980420)37:7<994::aid-anie994>3.0.co;2-h

文献信息

• Orthogonal Nanoparticle Catalysis with Organogermanes
  作者：Christoph Fricke、Grant J. Sherborne、Ignacio Funes‐Ardoiz、Erdem Senol、Sinem Guven、Franziska Schoenebeck

  DOI：10.1002/anie.201910060

  日期：2019.12.2

  Although nanoparticles are widely used as catalysts, little is known about their potential ability to trigger privileged transformations as compared to homogeneous molecular or bulk heterogeneous catalysts. We herein demonstrate (and rationalize) that nanoparticles display orthogonal reactivity to molecular catalysts in the cross-coupling of aryl halides with aryl germanes. While the aryl germanes

  尽管纳米颗粒被广泛用作催化剂，但与均相分子或本体非均相催化剂相比，其潜在的引发特权转化的能力知之甚少。我们在本文中证明（并合理化）纳米颗粒在芳基卤化物与芳基锗烷的交叉偶联中显示出与分子催化剂正交的反应性。芳基锗烷在Ln Pd0 / Ln PdII催化中不反应并允许已存在的偶合体选择性官能化，但它们在Pd纳米颗粒条件下显示出优异的反应活性，超过了已建立的偶合体（如ArBPin和ArBMIDA），并且具有耐空气性，无碱基且正交获得有价值且具挑战性的联芳基图案。与众所周知的不稳定的多氟芳基和2-吡啶基硼酸相反，相应的德语非常稳定并且易于耦合。我们的机理和计算研究为纳米颗粒催化提供了明确的支持，并表明由于芳基锗烷的电子丰富，它们优先通过亲电子芳族取代反应，进而优先被亲电子性更高的纳米颗粒活化。
• On the Triple Role of Fluoride Ions in Palladium-Catalyzed Stille Reactions
  作者：Marius Hervé、Guillaume Lefèvre、Emily A. Mitchell、Bert U. W. Maes、Anny Jutand

  DOI：10.1002/chem.201503309

  日期：2015.12.7

  ArX with Ar′SnnBu3) performed in the presence of fluoride ions is established. A triple role for fluoride ions is identified from kinetic data on the rate of the reactions of trans‐[ArPdBr(PPh3)2] (Ar=Ph, p‐(CN)C6H4) with Ar′SnBu3 (Ar′=2‐thiophenyl) in the presence of fluoride ions. Fluoride ions promote the rate‐determining transmetallation by formation of trans‐[ArPdF(PPh3)2], which reacts with Ar′SnBu3

  建立了在氟离子存在下进行的斯蒂勒反应（ArX与Ar'Sn n Bu 3交叉偶联）的机理。从反式-[ArPdBr（PPh 3）2 ]（Ar = Ph，p-（CN）C 6 H 4）与Ar'SnBu 3（Ar ′= 2-硫代苯基）在氟离子的存在下。氟离子通过形成与Ar'SnBu 3反应的反式[ArPdF（PPh 3）2 ]来促进决定金属化的速率（Ar'= Ph，2-噻吩基）在室温下，与没有反应性的反式-[ArPdBr（PPh 3）2 ]相对照。然而，上述浓度比[F - ] / [Ar'SnBu 3 ]必须不能太高，因为形成非反应性阴离子的锡酸[Ar'Sn（F）卜3 ] - 。这使通过实验观察到的氟离子施加的两个动力学拮抗作用合理化，并且发现与动力学定律一致。另外，氟化物离子促进了在金属转移步骤中产生的反式[ArPdAr'（PPh 3）2 ]的还原消除。
• Thermal Stability, Decomposition Paths, and Ph/Ph Exchange Reactions of [(Ph₃P)₂Pd(Ph)X] (X = I, Br, Cl, F, and HF₂)
  作者：Vladimir V. Grushin

  DOI：10.1021/om0001265

  日期：2000.5.1

  [(Ph3P)2Pd(Ph)X], where X = I (1), Br (2), Cl (3), F (4), and HF2 (5), possess different thermal stability and reactivity toward the Pd−Ph/P−Ph exchange reactions. While 1 decomposed (16 h) in toluene at 110 °C to [Ph4P]I, Pd metal, and Ph3P, complexes 2 and 3 exhibited no sign of decomposition under these conditions. Kinetic studies of the aryl−aryl exchange reactions of [(Ph3P)2Pd(C6D5)X] in benzene-d6

  [[Ph 3 P）2 Pd（Ph）X]类型的络合物，其中X = I（1），Br（2），Cl（3），F（4）和HF 2（5），具有不同的对Pd-Ph / P-Ph交换反应的热稳定性和反应性。尽管1在110°C的甲苯中分解（16小时）为[Ph 4 P] I，Pd金属和Ph 3 P，但配合物2和3在这些条件下均未显示分解迹象。[[Ph 3 P）2 Pd（C 6 D 5）的芳基-芳基交换反应的动力学研究）-x]在苯-d 6中证明交换速率以1 > 2 > 3的顺序降低，在75°C的苯中观察到的速率常数比k I：k Br：k Cl为约。100：4：1为1 - d 5，2 - d 5，和3 - d 5。络合物，极性介质和路易斯酸（例如Et 2 O·BF 3）浓度的降低促进了交换。与[Bu 4N] PF 6加快了2 - d 5的交换反应，[Bu 4 N] Br由于形成了阴离子四配位[[Ph 3 P] Pd（C
• Synthesis and Characterization of Organopalladium Complexes Containing a Fluoro Ligand
  作者：Mark C. Pilon、Vladimir V. Grushin

  DOI：10.1021/om9708440

  日期：1998.4.1

  The synthesis of organopalladium complexes containing a fluoro ligand, [(Ph3P)2Pd(F)R], is described. Two general synthetic strategies have been developed:  (i) neutralization of hydroxo palladium dimers, [(Ph3P)2Pd2(R)2(μ-OH)2] (R = Me or Ph), with TREAT HF ([(HF)3·NEt3]) in the presence of PPh3 and (ii) the ultrasound-promoted exchange between [(Ph3P)2Pd(I)R] and AgF in benzene. It is essential for

  描述了含氟配体[（Ph 3 P）2 Pd（F）R]的有机钯配合物的合成。已开发出两种通用的合成策略：（i）用TREAT HF（[ [Ph 3 P）2 Pd 2（R）2（μ-OH）2 ]（R = Me或Ph）中和氢氧化钯二聚体。（HF）3 ·NEt 3 ]）在PPh 3的存在下，以及（ii）超声促进[[Ph 3 P）2 Pd（I）R]与AgF在苯中的交换。使用TREAT HF进行合成至关重要的是，不要使用过量的HF源。否则，相应的双氟化物，[（Ph 3P）代之以形成2 Pd（FHF）R]。在存在5-10％的相应有机碘化物RI的情况下进行I / F交换有利于所需氟络合物的纯度。所有复合物1 - 10已经完全特点是多种方法。[（Ph 3 P）2 Pd（F）R]中的氟配体在低极性无水介质中呈惰性。然而，在痕量水的存在下，观察到F配体交换。没有发生Pd-F键的不可逆水解，因为[（Ph 3 P）2 P
• Mechanistic Investigations of Palladium-Catalyzed Allylic Fluorination
  作者：Matthew H. Katcher、Per-Ola Norrby、Abigail G. Doyle

  DOI：10.1021/om401240p

  日期：2014.5.12

  A computational and experimental approach was employed to study the mechanism of the palladium(0)-catalyzed fluorination of allylic chlorides with AgF as fluoride source. Our findings indicate that an allylpalladium fluoride is a key intermediate necessary for the generation of both the nucleophile and electrophile. Evidence was also obtained to support a homobimetallic mechanism in which C–F bond

  采用计算和实验方法研究了以AgF为氟化物源的钯（0）催化烯丙基氯化物氟化的机理。我们的发现表明，烯丙基氟化钯是亲核试剂和亲电试剂均必需的关键中间体。还获得了支持同双金属机制的证据，其中中性烯丙基钯氟化物对阳离子烯丙基钯亲电试剂（以氟化物为抗衡离子）的亲核攻击发生了C-F键的形成。根据该机理和计算出的过渡态，对在区域选择性氟化中观察到的高支化选择性和异常配体效应进行了评估。这些结果可能对其他过渡金属催化的氟化机理具有重要意义。