15-methylspiro[fluorene-9,3'-oxirane] | 172986-74-2

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 芴
• 英文名称: 15-methylspiro[fluorene-9,3'-oxirane]
• 英文别名: 3'-Methylspiro[fluorene-9,2'-oxirane]
• CAS: 172986-74-2
• 化学式: C₁₅H₁₂O
• 分子量: 208.26
• InChiKey: YCAAMNKSIQEVKU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  12.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  15-methylspiro[fluorene-9,3'-oxirane] 在 4-二甲氨基吡啶 、 lithium perchlorate 、 N,N'-二环己基碳二亚胺 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 6.0h， 生成 (S)-methoxyphenylacetic acid (S)-1-(9-piperidin-yl-9H-fluoren-9-yl)ethyl ester
  参考文献：
  名称：

  Synthesis of a 9-Fluorenone Derived β-Amino Alcohol Ligand Depicting High Catalytic Activity and Pronounced Non-linear Stereochemical Effects

  摘要：

  在标准（R,R）-锰沙林催化剂的作用下，研究了 9-亚烷基芴 4a（亚乙基）、4b（亚苄基）和 4c（1-萘亚甲基）的雅各布森环氧化反应。转化率和对映体选择性都取决于烯烃取代基的立体体积，4b 的转化率最高（收率 96%，ee 值 99%）。4a 环氧化反应的立体化学过程高度依赖于温度和溶剂，生成的环氧化物 (S)-5a 的 ee 从 22%（-18°C，CH2Cl2）到 49%（55°C，MTBE）不等。在 MeCN 中，5a 与哌啶在高氯酸锂的诱导下开环，分别在取代度较高和取代度较低的碳上受到胺的侵蚀，从而产生了氨基醇 3a/2a 异构体混合物。3a/2a 的比例可由 LiClO4 浓度和反应温度调节，变化范围为 44 : 56 到 91 : 9。已经开发出一种独立的、完全由区域控制的 3a 合成方法，包括环氧化物 5a 的取代度较高的碳与二异丙氧基重氮化钛的开环反应、叠氮醇 10a 的还原反应（H2、Pd/C）以及胺醇 11a 的环烷基化反应（1,5-二溴戊烷、K2CO3）。氨基醇 3a 在作为 Et2Zn 与苯甲醛的对映体选择性加成的配体时，表现出积极的非线性立体化学效应。在将 Et2Zn 加到具有代表性的醛家族中时，研究人员使用ee > 99% 的区域化学纯 3a [19 例，平均ee为 93.6%]。此外，还报道了使用从逸度为 46-47% 的 5a 直接得到的 9 : 1 的 3a 和 2a 混合物作为配体系统，进行 Et2Zn 与醛的对映选择性加成[8 例，平均逸度为 93.1%]。

  DOI：

  10.1055/s-2000-6229
• 作为产物：
  描述：

  3'-Methyl-3'-(4-methylphenyl)sulfinylspiro[fluorene-9,2'-oxirane] 在 乙基氯化镁 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.02h， 以51%的产率得到15-methylspiro[fluorene-9,3'-oxirane]
  参考文献：
  名称：

  由亚磺酰基氧杂环戊烷生成具有碳负去稳定基团的环氧乙烷基锂和环氧乙烷基格氏试剂：其性质及其在环氧化物和醇类的不对称合成中的应用

  摘要：

  通过亚砜与叔丁基锂或乙基氯化镁在THF中于-80至-100°C下进行的亚砜配位体交换反应，由亚磺酰基氧杂环戊烷实现了具有碳负离子稳定基团（烷基）的第一代环氧乙烷基锂和环氧乙烷基格氏试剂。发现生成的环氧乙烷基锂非常不稳定。然而，这些阴离子与几种亲电试剂反应生成环氧化物，收率高达86％。发现环氧乙烷基格氏试剂比环氧乙烷基锂更稳定且反应性更差。研究了具有几个烷基的环氧乙烷基锂的反应性。作为该方法的应用，由光学活性的氯甲基对苯二酚合成了光学活性的三和四取代的环氧化物和醇-经由甲苯氧基锂的甲苯基亚砜。

  DOI：

  10.1016/s0040-4020(99)00038-1

文献信息

• The First Example of Oxiranyllithium and Oxiranyl Grignard Reagent Having a Carbanion Destabilizing Group: Generation, Property, and Some Synthetic Uses
  作者：T Satoh

  DOI：10.1016/00404-0399(50)1714s-

  日期：1995.11.6

  The first generation of destabilized oxiranyllithium and oxiranyl Grignard reagent from sulfinyloxiranes with t-BuLi or EtMgCl is described. Treatment of alpha-methyl alpha,beta-epoxy sulfoxide (sulfinyloxirane) with t-BuLi in THF at -100 degrees C gave oxiranyllithium having a carbanion destabilizing group. The oxiranyllithium reacted with several electrophiles to give new epoxides in good yields. Oxiranyl Grignard reagent could be generated by the reaction of the sulfinyloxirane having at least one aromatic group an its beta-position with EtMgCl.
• Generation of oxiranyllithiums and oxiranyl Grignard reagents having a carbanion-destabilizing group from sulfinyloxiranes: Their property and an application to asymmetric synthesis of epoxides and alcohols
  作者：Tsuyoshi Satoh、Shigeko Kobayashi、Shino Nakanishi、Kyoko Horiguchi、Shiro Irisa

  DOI：10.1016/s0040-4020(99)00038-1

  日期：1999.2

  The first generation of oxiranyllithiums and oxiranyl Grignard reagents having a carbanion-destabilizing group (alkyl group) was realized from sulfinyloxiranes via the ligand exchange reaction of sulfoxides with tert-butyllithium or ethylmagnesium chloride in THF at −80 to −100°C. The generated oxiranyllithiums were found to be very unstable; however, these anions reacted with several electrophiles

  通过亚砜与叔丁基锂或乙基氯化镁在THF中于-80至-100°C下进行的亚砜配位体交换反应，由亚磺酰基氧杂环戊烷实现了具有碳负离子稳定基团（烷基）的第一代环氧乙烷基锂和环氧乙烷基格氏试剂。发现生成的环氧乙烷基锂非常不稳定。然而，这些阴离子与几种亲电试剂反应生成环氧化物，收率高达86％。发现环氧乙烷基格氏试剂比环氧乙烷基锂更稳定且反应性更差。研究了具有几个烷基的环氧乙烷基锂的反应性。作为该方法的应用，由光学活性的氯甲基对苯二酚合成了光学活性的三和四取代的环氧化物和醇-经由甲苯氧基锂的甲苯基亚砜。
• Synthesis of a 9-Fluorenone Derived β-Amino Alcohol Ligand Depicting High Catalytic Activity and Pronounced Non-linear Stereochemical Effects
  作者：Katamreddy Subba Reddy、Lluís Solà、Albert Moyano、Miquel A. Pericàs、Antoni Riera

  DOI：10.1055/s-2000-6229

  日期：——

  The Jacobsen epoxidation of 9-alkylidenefluorenes 4a (ethylidene), 4b (benzylidene) and 4c (1-naphtylmethylene) with standard (R,R)-manganese salen catalyst has been studied. Both conversion and enantioselectivity depend on the steric bulk of the olefin substituent, best results being recorded with 4b (96% yield, 99% ee). The stereochemical course of the epoxidation of 4a is highly dependent on temperature and solvent, the ee of the resulting epoxide (S)-5a varying from 22% (-18°C, CH2Cl2) to 49% (55°C, MTBE). The lithium perchlorate induced ring-opening of 5a with piperidine in MeCN affords a mixture of regioisomeric amino alcohols 3a/2a arising from the amine attack at the more substituted and less substituted carbons, respectively. The 3a/2a ratio can be modulated by the LiClO4 concentration and the reaction temperature, and varies from 44 : 56 to 91 : 9. An independent, completely regio-controlled synthesis of 3a has been developed involving ring-opening by the more substituted carbon of epoxide 5a with diisopropoxytitanium diazide, reduction of azidoalcohol 10a (H2, Pd/C) and cycloalkylation (1,5-dibromopentane, K2CO3) of the amine alcohol 11a. The amino alcohol 3a exhibits a positive nonlinear stereochemical effect in its action as a ligand for the enantioselective addition of Et2Zn to benzaldehyde. The use of regiochemically pure 3a of > 99% ee has been studied in the addition of Et2Zn to a representative family of aldehydes [19 examples, 93.6% mean ee]. The use of the directly available 9 : 1 mixture of 3a and 2a derived from 46-47% ee 5a as a ligand system for the enantioselective addition of Et2Zn to aldehydes [8 examples, 93.1% mean ee] is also reported.

  在标准（R,R）-锰沙林催化剂的作用下，研究了 9-亚烷基芴 4a（亚乙基）、4b（亚苄基）和 4c（1-萘亚甲基）的雅各布森环氧化反应。转化率和对映体选择性都取决于烯烃取代基的立体体积，4b 的转化率最高（收率 96%，ee 值 99%）。4a 环氧化反应的立体化学过程高度依赖于温度和溶剂，生成的环氧化物 (S)-5a 的 ee 从 22%（-18°C，CH2Cl2）到 49%（55°C，MTBE）不等。在 MeCN 中，5a 与哌啶在高氯酸锂的诱导下开环，分别在取代度较高和取代度较低的碳上受到胺的侵蚀，从而产生了氨基醇 3a/2a 异构体混合物。3a/2a 的比例可由 LiClO4 浓度和反应温度调节，变化范围为 44 : 56 到 91 : 9。已经开发出一种独立的、完全由区域控制的 3a 合成方法，包括环氧化物 5a 的取代度较高的碳与二异丙氧基重氮化钛的开环反应、叠氮醇 10a 的还原反应（H2、Pd/C）以及胺醇 11a 的环烷基化反应（1,5-二溴戊烷、K2CO3）。氨基醇 3a 在作为 Et2Zn 与苯甲醛的对映体选择性加成的配体时，表现出积极的非线性立体化学效应。在将 Et2Zn 加到具有代表性的醛家族中时，研究人员使用ee > 99% 的区域化学纯 3a [19 例，平均ee为 93.6%]。此外，还报道了使用从逸度为 46-47% 的 5a 直接得到的 9 : 1 的 3a 和 2a 混合物作为配体系统，进行 Et2Zn 与醛的对映选择性加成[8 例，平均逸度为 93.1%]。