(Trideuterio-methylmercapto)-benzol | 826-07-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 硫醚类
• 英文名称: (Trideuterio-methylmercapto)-benzol
• 英文别名: Thioanisole-d3；trideuteriomethylsulfanylbenzene
• CAS: 826-07-3
• 化学式: C₇H₈S
• 分子量: 127.183
• InChiKey: HNKJADCVZUBCPG-FIBGUPNXSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.7
• 重原子数：
  8
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  25.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

制备方法与用途

硫茴香醚-d3是一种氘标记的硫茴香醚。

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (Trideuterio-methylmercapto)-benzol 在 双氧水 、 乙酸酐 、 silica gel 作用下， 以 二氯甲烷 、 水 为溶剂， 反应 24.0h， 以68%的产率得到((methyl-d₃)sulfinyl)benzene
  参考文献：
  名称：

  涡轮机-有机镁酰胺试剂的计算和实验研究：古巴骨料作为Pummerer偶联中的反应性中间体

  摘要：

  已知有机镁试剂的动态平衡非常复杂，并且人们对其成分的相对反应性了解甚少。在此，结合DFT计算和动力学实验来研究亚砜与涡轮-有机镁酰胺之间Pummerer偶联的详细反应机理。在研究的各种聚集体中，空前的杂金属开放式古巴结构被证明可通过协同的阴离子-阴离子偶联/ S-O裂解步骤产生良好的势垒。除了结构上的好奇之外，这些结果还引入了开放式古巴有机金属化合物作为涡轮-有机镁酰胺混合物中的关键反应中间体。

  DOI：

  10.1002/chem.202004164
• 作为产物：
  描述：

  trichloro-phenyl-λ⁴-sulfane 生成 (Trideuterio-methylmercapto)-benzol
  参考文献：
  名称：

  SALJOUGHIAN, M.;MORIMOTO, H.;RAPOPORT, H., SYNTH. AND APPL. ISOTOPICALLY LABELLED COMPOUNDS, 1988: PROC. 3RD INT. SY+

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Photoredox and Weak Brønsted Base Dual Catalysis: Alkylation of α-Thio Alkyl Radicals
  作者：Edwin Alfonzo、Sudhir M. Hande

  DOI：10.1021/acscatal.0c03851

  日期：2020.11.6

  activation of thioethers to α-thio alkyl radicals and their addition to electron-deficient olefins to afford alkylated products through dual photoredox and weak Brønsted base catalysis. Mechanistic studies are consistent with a two-step activation mechanism, where oxidation of thioethers to their corresponding sulfide radical cations by an acridinium photoredox catalyst is followed with deprotonation by

  我们报道了硫醚对α-硫代烷基的C–H活化作用，以及它们向缺电子烯烃中的加成，从而通过双重光氧化还原和弱布朗斯台德碱催化作用提供烷基化产物。机理研究与两步活化机理一致，在此过程中，ether啶光氧化还原催化剂将硫醚氧化成其相应的硫化物自由基阳离子，然后用三氟乙酸酯进行去质子化，生成α-硫代烷基自由基和三氟乙酸（TFA）。实验研究支持TFA参与导致产品形成的所有后续步骤。
• Reactions of HDDA-Derived Benzynes with Sulfides: Mechanism, Modes, and Three-Component Reactions
  作者：Junhua Chen、Vignesh Palani、Thomas R. Hoye

  DOI：10.1021/jacs.6b01025

  日期：2016.4.6

  We report here reactions of alkyl sulfides with benzynes thermally generated by the hexadehydro-Diels-Alder (HDDA) cycloisomerization. The initially produced 1,3-betaine (o-sulfonium/aryl carbanion) undergoes intramolecular proton transfer to generate a more stable S-aryl sulfur ylide. This can react in various manners, including engaging weak acids (HA) in the reaction medium. This can produce transient

  我们在这里报告了烷基硫化物与通过六氢-狄尔斯-阿尔德 (HDDA) 环异构化热产生的苄的反应。最初产生的 1,3-甜菜碱（o-锍/芳基碳负离子）经历分子内质子转移以产生更稳定的 S-芳基硫叶立德。这可以以各种方式反应，包括在反应介质中加入弱酸 (HA)。这会产生瞬态离子对 ArSR2(+)A(-)，然后再生成 ArSR + RA。当使用环状硫化物时，A(-) 开环并结合到产品中，这一结果构成了多功能的三组分偶联过程。
• Mechanism of Sulfone Formation in the Reaction of Sulfides and Singlet Oxygen:  Intermediacy of <i>S</i>-Hydroperoxysulfonium Ylide
  作者：Katsuya Ishiguro、Masaki Hayashi、Yasuhiko Sawaki

  DOI：10.1021/ja960323o

  日期：1996.1.1

  in the methyl group during the formation of sulfones in the reaction of dimethyl sulfide-d6 or thioanisole-α,α,α-d3 with singlet oxygen in aprotic solvents. No exchange was observed in the sulfoxides obtained. The proton in the sulfones was shown to come from adventitious water, since the oxidation of C6H5SCH3 in the presence of D2O lead to the formation of sulfones with monodeuteriation. The 16O2−18O2

  在二甲基硫醚-d6 或苯硫醚-α,α,α-d3 与单线态氧在非质子溶剂中反应形成砜的过程中，在甲基中观察到 HD 交换。在获得的亚砜中没有观察到交换。砜中的质子来自外来水，因为在 D2O 存在下 C6H5SCH3 的氧化导致形成具有单氘化的砜。16O2-18O2 示踪剂研究表明砜中没有氧扰乱。所有结果表明，砜是通过中间体分子内形成的，中间体具有一个可与痕量水交换的活化质子，建议的结构是 S-氢过氧锍叶立德 (RS+(OOH)CH2-)。在砜形成过程中观察到的甲基质子的动力学同位素效应 (kH/kD = 2−4) 表明，决定速率的步骤是产生 S-氢过氧锍叶立德的过亚砜 (RS+(OO-)CH3) 中的分子内质子提取。叶立德中间体的转化...
• Nucleophilic<i>ortho</i>-Propargylation of Aryl Sulfoxides: An Interrupted Pummerer/Allenyl Thio-Claisen Rearrangement Sequence
  作者：Andrew J. Eberhart、David J. Procter

  DOI：10.1002/anie.201300223

  日期：2013.4.2

  A new direction: The nucleophilic ortho‐propargylation of aryl sulfoxides exploits intermolecular delivery of the nucleophile to sulfur followed by an intramolecular relay to carbon (see scheme). The simple, metal‐free procedure is general, regiospecific with regard to the propargyl nucleophile, and completely selective for products of ortho‐propargylation over allenylation.

  一个新的方向：芳基亚砜的亲核邻炔丙基化利用了亲核分子向硫的分子间传递，然后是分子间的对碳的中继（参见方案）。对于炔丙基亲核试剂而言，简单，无金属的方法是通用的，区域特异性的，并且对烯丙基化过程中邻炔丙基化的产物具有完全的选择性。
• Ion-neutral complex formation and hydrogen-shifts in the alkene loss from ionized alkyl phenyl thioethers in the gas phase
  作者：Margot W. Van Amsterdam、Steen Ingemann、Nico M. M. Nibbering

  DOI：10.1002/jms.1190300109

  日期：1995.1

  The mechanistic aspects of alkene loss from ionized ethyl-and n-propyl phenyl thioethers have been studied by use of deuterium labelling and tandem mass spectrometry. Loss of ethene from the molecular ion of ethyl phenyl thioether proceeds predominantly by a specific H-shift from the β-position of the ethyl group to the remaining part of the ion. In contrast, deuterium labelling reveals that elimination of propene from the molecular ions of the n-propyl phenyl and n-propyl 2,6-dimethylphenyl thioethers involves three competing reactions: (i) a 1,2-hydride shift assisted cleavage of the bond between the propyl group and the sulfur atom yielding an ion–neutral complex of a thiophenyoxy radical and a secondary propyl carbenium ion, which reacts further by proton transfer prior to dissociation; (ii) a partially reversible 1,5-H shift from the β-position to the 2- or 6-position of the ring; and (iii) a 1,3-H shift from the β-position to the sulfur atom. The preference for transfer of a hydrogen atom from the β-position is particularly pronounce for the reactions of the metastable molecular ions of the n-propyl phenyl and n-propyl 2,6-dimethylphenyl thioethers. This indicates that the critical energies of the processes involving H-shifts are lower than the critical energy for propene loss with intermediate formation of an ion–neutral complex. In addition to ethene elimination, ionized ethyl phenyl thioether expels a HS+· radical. This reaction is preceded by an interchange between the hydrogen atoms at the α-methylene group and the hydrogen atoms at the 2- and 6-positions of the ring as observed also for ionized methyl phenyl thioether.

  我们利用氘标记和串联质谱法研究了从电离乙基和正丙基苯基硫醚中损失烯烃的机理。乙基苯基硫醚分子离子中乙烯的损失主要是通过特定的 H 移位从乙基的 β 位转移到离子的其余部分。相反，氘标记显示，正丙基苯基和正丙基 2,6-二甲基苯基硫醚分子离子中丙烯的消除涉及三个竞争反应：(i) 1,2-氢转移辅助丙基和硫原子之间的键的裂解，产生一个噻吩氧自由基和一个仲丙基硒离子的离子中性复合物，该复合物在解离之前通过质子转移进一步反应；(ii) 部分可逆的 1,5-H 转移，从 β 位转移到环的 2 位或 6 位；以及 (iii) 1,3-H 转移，从 β 位转移到硫原子。在正丙基苯基和正丙基 2,6-二甲基苯基硫醚的逸散分子离子的反应中，从 β 位转移一个氢原子的偏好尤其明显。这表明，涉及氢转移的过程的临界能量低于丙烯损失的临界能量，中间形成离子中性复合物。除了乙烯消除外，电离的乙基苯基硫醚还排出一个 HS+- 自由基。在发生这一反应之前，α-亚甲基上的氢原子与环上 2-和 6-位置上的氢原子发生了互换，这一点在电离的甲基苯基硫醚中也可以观察到。