(S,S)-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-dibenzyloxy-26,28-bis(1,1'-binaphthyl-2,2'-dioxyphosphanyloxy)calix[4]arene | 1070968-75-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: (S,S)-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-dibenzyloxy-26,28-bis(1,1'-binaphthyl-2,2'-dioxyphosphanyloxy)calix[4]arene
• 英文别名: calix[4]arene-(C6H5)2-((S)-(1,1'-binaphthalene-2,2'-diyl)phosphite)2；13-[[5,11,17,23-Tetratert-butyl-27-(12,14-dioxa-13-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaen-13-yloxy)-26,28-bis(phenylmethoxy)-25-pentacyclo[19.3.1.13,7.19,13.115,19]octacosa-1(24),3,5,7(28),9,11,13(27),15(26),16,18,21(25),22-dodecaenyl]oxy]-12,14-dioxa-13-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaene
• CAS: 1070968-75-0；915038-22-1
• 化学式: C₉₈H₉₀O₈P₂
• 分子量: 1457.74
• InChiKey: IJDHIQRBNSJTTJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  28.9
• 重原子数：
  108
• 可旋转键数：
  14
• 环数：
  17.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.22
• 拓扑面积：
  89.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium(I) tetrafluoroborate 、 (S,S)-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-dibenzyloxy-26,28-bis(1,1'-binaphthyl-2,2'-dioxyphosphanyloxy)calix[4]arene 以 CDCl₃ 为溶剂， 生成 [((S,S)-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-dibenzyloxy-26,28-bis(1,1'-binaphthyl-2,2'-dioxyphosphanyloxy)calix[4]arene)Rh(COD)]BF4
  参考文献：
  名称：

  Evaluation of calix[4]arene-based chiral diphosphite ligands in Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation of simple dehydroamino acid derivatives

  摘要：

  The calix[4]arene framework was readily modified to generate a number of chiral BINOL-based diphosphite ligands (3) capable of forming in situ Rh-complexes which catalyzed the asymmetric hydrogenation of model substrates methyl-(Z)-2-(acetamido)acrylate (1a) and methyl-(Z)-2-(acetamido)cinnamate (1b). The (S,S)-catalyst generated the (R)-product. Upper rim (R-1) and 1,3-O-alkylation (R-2) substitution on the calixarene strongly influenced catalyst activity and chiral induction. Optimum results were obtained when RI was -C(CH3)(3) and R-2 was -CH2CH2CH3 (3b). Under optimized conditions, 3b hydrogenated la and 1b in 98 and 96% ee, respectively. Overall, better catalyst performance was observed for "locked" cone-conformers of 3, with higher activity evident for the less sterically hindered 1a (TOF up to 1300h(-1) at P(H-2) = 5 atm). (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.molcata.2010.03.034
• 作为产物：
  描述：

  p-tert-butyl-1,3-dibenzyloxycalix[4]arene 、 (R)-(1,1′-联萘-2,2′-二氧)氯膦 在 sodium hydride 作用下， 以 甲苯 、 mineral oil 为溶剂， 反应 16.0h， 以56%的产率得到(S,S)-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-dibenzyloxy-26,28-bis(1,1'-binaphthyl-2,2'-dioxyphosphanyloxy)calix[4]arene
  参考文献：
  名称：

  具有半球形螯合剂的高度区域选择性加氢甲酰化。

  摘要：

  半球形二亚磷酸酯（R，R）-或（S，S）-5,11,17,23-四叔丁基-25,27-di（OR）-26,28-双（1,1'-双萘基2,2'-二氧杂磷酰氧基）杯[4]芳烃（R = OPr，OCH（2）Ph，OCH（2）-萘基，O-芴基; R = H，R'= OPr）（L（R ）），全部具有C（2）对称性，已从适当的二-O-烷基化杯[4]芳烃前体开始合成。在[Rh（acac）（CO）（2）]的存在下，这些配体直接提供螯合物，其中金属中心位于由两个与C（2）轴相关的萘平面和两个顶点所定义的分子袋中位于R组。L（Pr）/ Rh系统对辛烯的加氢甲酰化反应显示出高度的区域选择性，线性与支化（l：b）醛的比例达到58：1。当丙基被-CH（2）Ph（1：b = 80）或-CH（2）萘基（l：b = 100），即具有能够与顶端金属位点空间相互作用但不引起裂口开口的嵌套取代基，该裂口嵌套了催化中心。在苯乙烯

  DOI：

  10.1002/chem.200800747
• 作为试剂：
  描述：

  哌啶 、 苯乙烯 、 一氧化碳 在 (S,S)-5,11,17,23-tetra-tert-butyl-25,27-dibenzyloxy-26,28-bis(1,1'-binaphthyl-2,2'-dioxyphosphanyloxy)calix[4]arene 、 C₁₀₃H₉₇O₁₀P₂Rh 、 氢气 作用下， 以 环己烷 为溶剂， 130.0 ℃ 、2.0 MPa 条件下， 反应 4.0h， 生成 1-(3-苯基丙-1-烯基)哌啶 、 乙基苯
  参考文献：
  名称：

  杯[4]芳烃--二亚磷酸铑络合物溶剂-游离烯烃的hydroaminovinylation

  摘要：

  下溶剂-免费条件铑 含半球形二亚磷酸酯的配合物 杯[4]芳烃骨架有效地催化α-烯烃的氢氨基乙烯基化，从而导致高比例的线性烯胺/胺（当从仲胺） 或者 亚胺 （从 伯胺）。当应用铑/烯烃比例为1 ：5000，将反应原来是约 比在室内运行时快15倍甲苯 在同一时间 铑/烯烃 比率和 烯烃浓度为6.6 mol L -1。例如，在1-辛烯 和 哌啶 使用 5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二丙氧基-26,28-双（1,1'联萘-2,2'二氧基膦基氧基）杯[4]芳烃，TOFs高达4640 mol（换算 烯烃）.mol（Rh）-1 .h -1 观察到（1 / b的比率为24.1）。

  DOI：

  10.1039/c0gc00098a

文献信息

• Regioselectivity with Hemispherical Chelators: Increasing the Catalytic Efficiency of Complexes of Diphosphanes with Large Bite Angles
  作者：David Sémeril、Catherine Jeunesse、Dominique Matt、Loïc Toupet

  DOI：10.1002/anie.200601978

  日期：2006.9.4
• Highly Regioselective Hydroformylation with Hemispherical Chelators
  作者：David Sémeril、Dominique Matt、Loïc Toupet

  DOI：10.1002/chem.200800747

  日期：2008.8.18

  straightforwardly provide chelate complexes in which the metal centre sits in a molecular pocket defined by two naphthyl planes related by the C(2) axis and the two apically situated R groups. Hydroformylation of octene with the L(Pr)/Rh system turned out to be highly regioselective, the linear-to-branched (l:b) aldehyde ratio reaching 58:1. The l:b ratio significantly increased when the propyl groups were replaced

  半球形二亚磷酸酯（R，R）-或（S，S）-5,11,17,23-四叔丁基-25,27-di（OR）-26,28-双（1,1'-双萘基2,2'-二氧杂磷酰氧基）杯[4]芳烃（R = OPr，OCH（2）Ph，OCH（2）-萘基，O-芴基; R = H，R'= OPr）（L（R ）），全部具有C（2）对称性，已从适当的二-O-烷基化杯[4]芳烃前体开始合成。在[Rh（acac）（CO）（2）]的存在下，这些配体直接提供螯合物，其中金属中心位于由两个与C（2）轴相关的萘平面和两个顶点所定义的分子袋中位于R组。L（Pr）/ Rh系统对辛烯的加氢甲酰化反应显示出高度的区域选择性，线性与支化（l：b）醛的比例达到58：1。当丙基被-CH（2）Ph（1：b = 80）或-CH（2）萘基（l：b = 100），即具有能够与顶端金属位点空间相互作用但不引起裂口开口的嵌套取代基，该裂口嵌套了催化中心。在苯乙烯
• Evaluation of calix[4]arene-based chiral diphosphite ligands in Rh-catalyzed asymmetric hydrogenation of simple dehydroamino acid derivatives
  作者：Shasha Liu、Christian A. Sandoval

  DOI：10.1016/j.molcata.2010.03.034

  日期：2010.6.15

  The calix[4]arene framework was readily modified to generate a number of chiral BINOL-based diphosphite ligands (3) capable of forming in situ Rh-complexes which catalyzed the asymmetric hydrogenation of model substrates methyl-(Z)-2-(acetamido)acrylate (1a) and methyl-(Z)-2-(acetamido)cinnamate (1b). The (S,S)-catalyst generated the (R)-product. Upper rim (R-1) and 1,3-O-alkylation (R-2) substitution on the calixarene strongly influenced catalyst activity and chiral induction. Optimum results were obtained when RI was -C(CH3)(3) and R-2 was -CH2CH2CH3 (3b). Under optimized conditions, 3b hydrogenated la and 1b in 98 and 96% ee, respectively. Overall, better catalyst performance was observed for "locked" cone-conformers of 3, with higher activity evident for the less sterically hindered 1a (TOF up to 1300h(-1) at P(H-2) = 5 atm). (C) 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.