4,16-diethynyl[2.2]paracyclophane | 1037412-90-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物
• 英文名称: 4,16-diethynyl[2.2]paracyclophane
• 英文别名: 4,12-diethynyl[2,2]paracyclophane；5,11-diethynyltricyclo[8.2.2.24,7]hexadeca-1(12),4,6,10,13,15-hexaene
• CAS: 1037412-90-0
• 化学式: C₂₀H₁₆
• 分子量: 256.347
• InChiKey: BMYMQUMNIXYUGD-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.9
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  6.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4,16-diethynyl[2.2]paracyclophane 在 sodium tetrahydroborate 、 正丁基锂 、 四甲基乙二胺 作用下， 以 甲醇 、 乙醚 、 正己烷 为溶剂， 反应 2.84h， 生成 4-(2'-hydroxymethyl-1'-ethynyl)-16-ethynyl-[2.2]paracyclophane
  参考文献：
  名称：

  己三烯-1,5-二炔桥联[2.2]环芳烷的制备，结构性质和热异构化

  摘要：

  [2.2]对环烷部分用作间隔基，以连接hex-3-ene-1,5-diyne单元的末端，该单元是热解后通常环芳构化成苯环的β-系统（Bergman环化）。为了制备假双键桥接系统9，将二乙炔3扩链至二醇16，然后将其转化为假双键二溴化物17，并通过LiHMDS / HMPA处理至[2.2]将其闭环。对环烯二烯9。假邻邻双醛24的McMurry偶联导致形成了己二烯桥连的环烷27，首先通过从24制备二醇28，然后将其转化为二氧戊环29来获得拟邻桥碳氢化合物11，最后一步通过用Tf 2 O / EtN（i Pr）2处理提供了烯烃11。伪宝石桥联己烯二炔9的正宗Bergman产品10是通过乙炔基甲酰基底物18的常规序列合成的。自准邻二烯炔桥接烃以来11由于是热不稳定的，因此制备了其苯甲酰化衍生物34。对于此处制备的任何[2.2]对环烷桥联的己烯二炔，均未观察到经典的伯格曼环化反应。在伪宝石系列中，富

  DOI：

  10.1002/chem.201403122
• 作为产物：
  描述：

  4,12-bis(formyl)[2.2]paracyclophane 在 正丁基锂 、 三苯基膦 、 锌 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 4,16-diethynyl[2.2]paracyclophane
  参考文献：
  名称：

  乙炔基[2.2]对环环烷和4-异氰基[2.2]对环环烷作为有机金属化学中的配体

  摘要：

  已经开发了通过Corey-Fuchs反应合成（±）-4-乙炔基[2.2]对环环烷（PCPCCH）（5）和4,16-二乙炔基[2.2]对环环烷（6）的替代方法。烯烃中间体4-二溴乙烯基[2.2]对环环烷（3）已被分离并在结构上进行了表征。外消旋末端炔烃5用作起始原料，用于组装含噻吩单元的扩展发光π共轭体系，以及催化双硅烷化反应，生成烯烃二硫醚Z -PhSCH 2 Me 2 SiC（H）C（PCP） SiMe 2 CH 2 SPh（9）。双金属六面体[Co2（CO）6（μ-η 2 -PCP-CCH）] （10）已经被制备并且其晶体结构通过X射线衍射分析来确定。炔烃5也已用于制备Pt（0）络合物[Pt（PPh 3）2（PCPCCH）]（11）和异双核双金属双环戊烯酮[（OC）2 Fe {μC（O）C（PCP）C （H）}（μ-dppm）Pt（PPh 3）]（12）。还介绍了4-异氰基[2.2]对

  DOI：

  10.1016/j.jorganchem.2006.10.039

文献信息

• Building complex carbon skeletons with ethynyl[2.2]paracyclophanes
  作者：Ina Dix、Lidija Bondarenko、Peter G Jones、Thomas Oeser、Henning Hopf

  DOI：10.3762/bjoc.10.209

  日期：——

  Ethynyl[2.2]paracyclophanes are shown to be useful substrates for the preparation of complex, highly unsaturated carbon frameworks. Thus both the pseudo-geminal- 2 and the pseudo-ortho-diethynylcyclophane 4 can be dimerized by Glaser coupling to the respective dimers 9/10 and 11/12. Whereas the former isomer pair could not be separated so far, the latter provided the pure diastereomers after extensive column chromatography/recrystallization. Isomer 11 is chiral and could be separated on a column impregnated with cellulose tris(3,5-dimethylphenyl)carbamate. The bridge-extended cyclophane precursor 18 furnished the ring-enlarged cyclophanes 19 and 20 on Glaser–Hay coupling. Cross-coupling of 4 and the planar building block 1,2-diethynylbenzene (1) yielded the chiral hetero dimer 22 as the main product. An attempt to prepare the biphenylenophane 27 from the triacetylene 24 by CpCo(CO)₂-catalyzed cycloisomerization resulted in the formation of the cyclobutadiene Co-complex 26. Besides by their usual spectroscopic and analytical data, the new cyclophanes 11, 12, 19, 20, 22, and 26 were characterized by X-ray structural analysis.

  乙炔[2.2]对联苯被证明是制备复杂、高度不饱和碳骨架的有用底物。因此，伪-伪- 2 和伪-邻-二乙炔对联苯 4 可以通过格拉瑟偶联反应二聚化成相应的二聚体 9/10 和 11/12。前者的异构体对目前尚无法分离，而后者在经过大量柱层析/结晶后提供了纯的对映异构体。异构体 11 是手性的，可以在浸渍有纤维素三(3,5-二甲基苯基)氨基甲酸酯的柱上分离。桥延伸的环对联苯前体 18 在格拉瑟-海耦合反应中提供了环扩大的环对联苯 19 和 20。4 和平面构建块1,2-二乙炔基苯(1)的交叉偶联产生了手性杂二聚体 22 作为主要产物。尝试从三乙炔 24 利用CpCo(CO)₂催化的环异构化反应制备联苯对联苯 27 导致环丁二烯钴配合物 26 的形成。除了通常的光谱和分析数据外，新的环对联苯 11、12、19、20、22 和 26 还通过X射线结构分析进行了表征。
• Chiral Self‐Sorting of <i>trans</i> ‐Chelating Chiral Ligands upon Formation of Pd ^II Complexes
  作者：Georg Meyer‐Eppler、Filip Topić、Gregor Schnakenburg、Kari Rissanen、Arne Lützen

  DOI：10.1002/ejic.201402057

  日期：2014.5

  Two bis(3‐pyridyl) ligands 1 and 2 based on a planar chiral [2.2]paracyclophane scaffold were synthesized in enantiomerically pure forms. These ligands act as trans‐chelating ligands for square‐planar‐coordinated metal centres such as palladium(II) ions. Upon forming mononuclear homochiral [ML2] complexes, they show complete chiral self‐sorting in a narcissistic self‐recognition manner as proven by

  基于平面手性[2.2]对环环烷骨架的两个双（3-吡啶基）配体1和2以对映体纯形式合成。这些配体充当方形平面配位金属中心（如钯（II）离子）的反螯合配体。形成单核同手性[ML 2 ]络合物后，它们以自恋的自识别方式显示出完整的手性自分选，这已得到NMR光谱，质谱和单晶X射线衍射的证实。
• Synthesis and Properties of a Novel Through-Space Conjugated Polymer with [2.2]Paracyclophane and Ferrocene in the Main Chain
  作者：Yasuhiro Morisaki、Yoshiki Chujo

  DOI：10.1021/ma030464s

  日期：2003.12.1

  The novel conjugated polymer (12) which has [2.2]paracyclophane and ferrocene units in the polymer backbone was synthesized by palladium-catalyzed polycondensation of the monomer (10) with diiodoferrocene (11). The obtained polymer (12) was soluble in common organic solvents, and the structure of 12 was confirmed by 1H NMR, 13C NMR, and FT-IR. The polymer showed delocalization of the π-electron via

  通过钯（10）与二碘二茂铁（11）的缩聚反应，合成了在聚合物主链上具有[2.2]对环烷和二茂铁单元的新型共轭聚合物（12）。所获得的聚合物（12）可溶于常见的有机溶剂中，并且通过1 H NMR，13 C NMR和FT-IR确认12的结构。该聚合物通过[2.2]对环环烷部分的贯穿空间显示出π电子的离域。与二茂铁单元相比，[2.2]对环庚烷单元对π电子的离域更有效。循环伏安法测量12表现出广泛的氧化电势可逆一个ë PA 0.62 V的值的电化学氧化是扩散控制的由氧化峰值电流（的线性依赖关系我）上的扫描速率的平方根（υ 1/2），并电活性物质的扩散系数（D）约为5.5×10 -7（cm 2 / s）。在环境条件下掺杂碘时，聚合物（12）显示出最大电导率为1.6×10 -4 S / cm。
• [2.2]Paracyclophane/Dehydrobenzoannulene Hybrids: Transannular Delocalization in Open-Circuited Conjugated Macrocycles
  作者：A. J. Boydston、Lidija Bondarenko、Ina Dix、Timothy J. R. Weakley、Henning Hopf、Michael M. Haley

  DOI：10.1002/1521-3773(20010817)40:16<2986::aid-anie2986>3.0.co;2-i

  日期：2001.8.17

  Enhanced global delocalization throughout the "stepped" π-electron systems of the [2.2]paracyclophane/dehydrobenzoannulene (PC/DBA) hybrids 1 and 2 is strongly suggested by a comparison of their electronic absorption spectra with those of model compounds with complete and interrupted classical aromatic delocalization. A distinct bathochromic shift (for 1) and greater absorption intensity at higher

  通过将它们的电子吸收光谱与具有完全和间断经典化合物的模型化合物的电子吸收光谱进行比较，强烈建议在[2.2]对环环烷/脱氢苯并环戊烯（PC / DBA）杂化物1和2的整个“阶梯式”π电子系统中增强全局离域芳香族离域化。与相应的模型碳氢化合物相比，观察到明显的红移（对于1）和在更高波长下的更大吸收强度（对于1和2）。
• π-Electron-System-Layered Polymer: Through-Space Conjugation and Properties as a Single Molecular Wire
  作者：Yasuhiro Morisaki、Shizue Ueno、Akinori Saeki、Atsushi Asano、Shu Seki、Yoshiki Chujo

  DOI：10.1002/chem.201103653

  日期：2012.4.2

  [2.2]Paracyclophane‐based through‐space conjugated oligomers and polymers were prepared, in which poly(p‐arylene–ethynylene) (PAE) units were partially π‐stacked and layered, and their properties in the ground state and excited state were investigated in detail. Electronic interactions among PAE units were effective through at least ten units in the ground state. Photoexcited energy transfer occurred

  [2.2]制备了基于环烷的全空间共轭低聚物和聚合物，其中聚（p亚芳基-亚乙炔基（PAE）单元被部分π堆叠和分层，并详细研究了它们在基态和激发态下的性质。PAE单元之间的电子交互通过至少10个处于基态的单元有效。光激发的能量从堆叠的PAE单元转移到封端的PAE部分。聚合物的电导率是使用快速光解时间分辨微波电导率（FP-TRMC）方法估算的，并与时间依赖的密度泛函理论（TD-DFT）计算一起进行了研究，表明分子内电荷载流子在堆积过程中的迁移率PAE单元比扭曲的PAE单元大百分之几十。