p-chlorophenyl hydrogen maleate ester | 875876-77-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯酚酯
• 英文名称: p-chlorophenyl hydrogen maleate ester
• 英文别名: p-chlorphenyl hydrogen maleate；(Z)-4-(4-chlorophenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid
• CAS: 875876-77-0
• 化学式: C₁₀H₇ClO₄
• 分子量: 226.616
• InChiKey: ZQAHOENZMFACFJ-WAYWQWQTSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.1
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  63.6
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  p-chlorophenyl hydrogen maleate ester 在 sodium acetate 、 溶剂黄146 、 sodium chloride 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 马来酸酐
  参考文献：
  名称：

  苯基酯水解中分子内催化机理的动力学和理论研究

  摘要：

  Z取代的苯基马来酸氢盐（Z = H，m -CH 3，p -CH 3，m -Cl，p -Cl和m -CN）的水解反应动力学研究是在水溶液中进行的结果得到理论研究的补充。在某些实验条件下，观察到两个动力学过程。其中一个归因于马来酸酐的形成，另一个归因于酸酐的水解。离开组依赖性的布朗斯台德型图是线性的，斜率βlg = -1。实验结果与一种机制有关，该机制涉及在限速过渡态（αlg中显着的键断裂= 0.64）。对于在气相中反应的理论计算结果与一个β优异的布朗斯台德型依赖LG的-1.03。通过DFT气相研究（B3LYP / 6-311 + G *）找不到四面体中间体（TI）。在连续溶剂化模型中或使用离散的水分子进行的计算未能找到稳定的TI。在这两个模型中，都发现了势能表面上的平坦区域，并且结构的严格优化导致了原材料的产生。理论结果并未排除自由能表面上不稳定中间体的可能存在，但与其他酰基转移反应相比，对

  DOI：

  10.1021/jo061165e
• 作为产物：
  描述：

  马来酸酐 、 对氯苯酚 在 sodium chloride 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 p-chlorophenyl hydrogen maleate ester
  参考文献：
  名称：

  苯基酯水解中分子内催化机理的动力学和理论研究

  摘要：

  Z取代的苯基马来酸氢盐（Z = H，m -CH 3，p -CH 3，m -Cl，p -Cl和m -CN）的水解反应动力学研究是在水溶液中进行的结果得到理论研究的补充。在某些实验条件下，观察到两个动力学过程。其中一个归因于马来酸酐的形成，另一个归因于酸酐的水解。离开组依赖性的布朗斯台德型图是线性的，斜率βlg = -1。实验结果与一种机制有关，该机制涉及在限速过渡态（αlg中显着的键断裂= 0.64）。对于在气相中反应的理论计算结果与一个β优异的布朗斯台德型依赖LG的-1.03。通过DFT气相研究（B3LYP / 6-311 + G *）找不到四面体中间体（TI）。在连续溶剂化模型中或使用离散的水分子进行的计算未能找到稳定的TI。在这两个模型中，都发现了势能表面上的平坦区域，并且结构的严格优化导致了原材料的产生。理论结果并未排除自由能表面上不稳定中间体的可能存在，但与其他酰基转移反应相比，对

  DOI：

  10.1021/jo061165e

文献信息

• Hydrolysis of aryl hydrogen maleate esters mediated by cyclodextrins — Effect on the intramolecular catalysis
  作者：Gabriel O Andrés、O Fernando Silva、Rita H de Rossi

  DOI：10.1139/v05-144

  日期：2005.9.1

  Kinetic studies of the hydrolysis of Z-aryl hydrogen maleates (Z = H, p-CH₃, m-CH₃, p-Cl, m-Cl) were carried out in the presence and absence of hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HPCD) at variable pH from 1.00 to 3.00. The reaction involves the formation of maleic anhydride as an intermediate and the rate of its formation is strongly dependent on the pH. This is because the neighboring carboxylate group is a better catalyst than the carboxylic group. The rate constant for the formation of maleic anhydride decreases as the HPCD concentration increases in a nonlinear fashion. The results were interpreted in terms of the formation of a 1:1 inclusion complex of the esters with HPCD. The neutral (HA) and anionic (A) species of the substrate have different association constants (K[Formula: see text] and K[Formula: see text]). In all cases studied,

  K[Formula: see text] is higher than K[Formula: see text] for the same substrate. This difference is responsible for a decrease in the amount of the anionic substrate (reactive species) in the presence of HPCD, which results in a diminution of the observed rate constant. Besides, the rate constant for the reaction of the complexed substrate is smaller than that in the bulk solution indicating that the transition state of the cyclodextrin mediated reaction is less stabilized than the anionic substrate. The values of ΔΔG^‡are almost independent of the substituent on the aryl ring and range within 0.48 and 1.05 kcal mol^–1(1 cal = 4.184 J). There is no correlation between K_TSand the association constant of the substrate indicating that the factors stabilizing the transition state are different from those that stabilize the substrate. Key words: cyclodextrins, intramolecular catalysis, hydrolysis, inhibition.

  对Z-芳基氢丙烯酸酯（Z = H，对甲基，间甲基，对氯，间氯）的水解动力学研究在可变pH值为1.00至3.00的条件下，在存在和不存在羟丙基-β-环糊精（HPCD）的情况下进行。反应涉及以顺酐为中间体的形成，其形成速率强烈依赖于pH值。这是因为相邻的羧酸根团比羧基更好地起催化剂作用。形成顺酐的速率常数随着HPCD浓度的非线性增加而减小。结果解释为酯类与HPCD形成1:1包含复合物。底物的中性（HA）和阴离子（A）形态具有不同的结合常数（K）。在所有研究的情况下，K对于相同底物而言都高于K。这种差异导致在HPCD存在的情况下，阴离子底物（活性物种）的数量减少，从而导致观察到的速率常数减小。此外，复合底物的反应速率常数小于溶液中的速率常数，表明环糊精介导反应的过渡态比阴离子底物的过渡态稳定性较低。ΔΔG的值几乎不受芳基环上取代基的影响，在0.48至1.05 kcal mol之间。 KTS与底物的结合常数之间没有相关性，表明稳定过渡态的因素与稳定底物的因素不同。关键词：环糊精，分子内催化，水解，抑制。
• Kinetic and Theoretical Studies on the Mechanism of Intramolecular Catalysis in Phenyl Ester Hydrolysis
  作者：Gabriel O. Andrés、Adriana B. Pierini、Rita H. de Rossi

  DOI：10.1021/jo061165e

  日期：2006.9.1

  The kinetic study of the hydrolysis reaction of Z-substituted phenyl hydrogen maleates (Z = H, m-CH3, p-CH3, m-Cl, p-Cl and m-CN) was carried out in aqueous solution, and the results were complemented with theoretical studies. Under some experimental conditions, two kinetic processes were observed. One of them was ascribed to maleic anhydride formation and the other to the anhydride hydrolysis. The

  Z取代的苯基马来酸氢盐（Z = H，m -CH 3，p -CH 3，m -Cl，p -Cl和m -CN）的水解反应动力学研究是在水溶液中进行的结果得到理论研究的补充。在某些实验条件下，观察到两个动力学过程。其中一个归因于马来酸酐的形成，另一个归因于酸酐的水解。离开组依赖性的布朗斯台德型图是线性的，斜率βlg = -1。实验结果与一种机制有关，该机制涉及在限速过渡态（αlg中显着的键断裂= 0.64）。对于在气相中反应的理论计算结果与一个β优异的布朗斯台德型依赖LG的-1.03。通过DFT气相研究（B3LYP / 6-311 + G *）找不到四面体中间体（TI）。在连续溶剂化模型中或使用离散的水分子进行的计算未能找到稳定的TI。在这两个模型中，都发现了势能表面上的平坦区域，并且结构的严格优化导致了原材料的产生。理论结果并未排除自由能表面上不稳定中间体的可能存在，但与其他酰基转移反应相比，对