endo,endo-5,6-bis(chloromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene | 70096-05-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机卤素化合物 - 有机氯化物
• 英文名称: endo,endo-5,6-bis(chloromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene
• 英文别名: 5,6-bis(chloromethyl)norbornene；(1R,4S,5R,6S)-5,6-bis(chloromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene
• CAS: 70096-05-8
• 化学式: C₉H₁₂Cl₂
• 分子量: 191.1
• InChiKey: XPIGEELBPDQNLE-SPJNRGJMSA-N

物化性质

• 沸点：
  260.4±13.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.169±0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3
• 重原子数：
  11
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.78
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  endo,endo-5,6-bis(chloromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene 在 氢氧化钾 、 18-冠醚-6 、 sodium iodide 作用下， 以 四氢呋喃 、 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 反应 10.5h， 生成 2,3-bis-exo-methylene-1,4-methano-1,2,3,4-tetrahydro-6,7-dibromoanthracene
  参考文献：
  名称：

  分子镊子和夹子的主体-客体复合物中的动力学。

  摘要：

  通过温度分析分子镊子1a，b和夹子2a，b与1,2,4,5-四氰基苯（TCNB，3）和四氟硼酸对苯二酚（4）作为客体分子的主体-客体配合物中的动力学依赖的1H NMR光谱。发现镊子1 a，b的TCNB复合物特别稳定（解离势垒：分别为DeltaG（++）= 16.8和15.7 kcal mol（-1）），比夹子2 a，b的TCNB复合物更稳定和镊子1b的对转鎓络合物（解离势垒：分别为DeltaG（++）= 12.4、11.2和12.3 kcal mol（-1））。动力学和热力学数据的详细分析（尤其是对于复杂的解离发现的活化的负熵）表明，在解离的过渡态中，客体分子仍然被夹在主体分子的芳香末端之间。TCNB配合物3 @ 1b和3 @ 2a在低温下（T <-80摄氏度）的1H NMR分析表明，3在镊子1b或夹子2a的腔内经历了快速旋转（旋转势垒：DeltaG （不等于）分别为11.7和8.3 kcal

  DOI：

  10.1002/chem.200500902
• 作为产物：
  描述：

  exo-cis-Bicyclo<2.2.1>-5-hepteno-2,3-dimethylol-ditosylat 在 cesium chloride 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 生成 endo,endo-5,6-bis(chloromethyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-ene
  参考文献：
  名称：

  从氟阴离子诱导的初级氯化物中选择性去除氯化氢。氯甲基的嵌合参与在环氧化物的杂合开口中。5,6-双（亚甲基）-syn -2-降冰片烯-7-ol和5,6-双（亚甲基）-内--3-氯-exo -2-降冰片醇的立体定向合成† ‡

  摘要：

  给出了醇10和18以及相应的酮11和19的合成。内基-5，外基-6-双（氯甲基）-内基-3-氯-外基-2-降冰片醇（16）和内基-5-（溴甲基）-外基-6-（氯甲基）-内基-3-氯-外型-2-降冰片烷醇（17通过HCl-和分别获得），的HBr加成到远藤-5，外切-6-双（氯甲基） -外-2,3-环氧降冰片烷（5）。这瓦格纳米尔文重排在这些反应可能是因为相对稳定的氯鎓离子形成的排除15从的1,4-氯原子的参与产生内切在环氧化物的异裂开环基氯-5 5。

  DOI：

  10.1002/hlca.19790620218

文献信息

• Stereo- and regioselective halogenation of norbornenes directed by neighboring group participation
  作者：Radoslav Z. Pavlović、Sarah E. Border、Judith Gallucci、Jovica D. Badjić

  DOI：10.1016/j.tetlet.2016.10.105

  日期：2016.12

  Directing the outcome of electrophilic addition reactions of norbornenes could be a challenging task. We have found that the ionic addition of bromine to dichloro-norbornene 2 is accompanied with the formation of a bromonium cation followed by anchimeric assistance of juxtaposed chlorine to give five-membered chloronium cation, which upon reacting with bromide gives norbornane 4 in >90% yield. At higher

  指导降冰片烯的亲电加成反应的结果可能是一项艰巨的任务。我们发现，向二氯降冰片烯2离子加成溴会伴随形成溴阳离子，然后通过并列协助并列氯生成五元氯鎓阳离子，与溴化物反应后会生成> 90％的降冰片烷4。让。然而，在较高的温度下，Br 2的自由基添加占主导地位，因此二溴化合物3作为主要反应产物出现（72％）。本文报道的降冰片烯的立体和区域选择性重排对于复杂卤代烷的合成可能是令人感兴趣的。
• Design, Synthesis, and Conformational Dynamics of a Gated Molecular Basket
  作者：Veselin Maslak、Zhiqing Yan、Shijing Xia、Judith Gallucci、Christopher M. Hadad、Jovica D. Badjić

  DOI：10.1021/ja060534l

  日期：2006.5.1

  and recognition properties of dynamic molecular containers 1-3. As follows from the 1H NMR dilution, diffusion NMR, and vapor pressure osmometry measurements, compound 1 has a low affinity for intermolecular aggregation and is mostly present in monomeric form in dilute chloroform solutions. Inspecting the O-H chemical shift resonances of 1, 3, and model compound 4 as a function of temperature afforded

  我们开发了一种合成方法并检查了动态分子容器 1-3 的构象行为和识别特性。根据 1H NMR 稀释、扩散 NMR 和蒸气压渗透压测量，化合物 1 对分子间聚集的亲和力较低，并且主要以单体形式存在于稀氯仿溶液中。检查 1、3 和模型化合物 4 的 OH 化学位移共振作为温度的函数，分别提供了 17.0、17.3 和 4.7 ppb K(-1) 的 delta delta/deltaT 系数。结合变温 1H NMR 和 IR 测量的结果，证实存在平衡的 1 和 3 构象异构体，每个构象异构体具有不同程度的氢键。分子力学计算表明 1a 是最有利的构象，与三个额外的构象异构体，1b、1c 和 1d，填充局部能量最小值。使用半经验 PM3 和 ab initio (HF/6-31G) 方法对四种构象异构体中的每一种进行进一步优化，可以确定它们的相对自由能和相应的玻尔兹曼分布，这些分布对 1a 有很大的权重。1
• Dynamics in Host–Guest Complexes of Molecular Tweezers and Clips
  作者：Matthias Lobert、Heinz Bandmann、Ulrich Burkert、Uta P. Büchele、Viola Podsadlowski、Frank-Gerrit Klärner

  DOI：10.1002/chem.200500902

  日期：2006.2.8

  clipped between the aromatic tips of the host molecule. The 1H NMR analysis of the TCNB complexes 3@1 b and 3@2 a at low temperatures (T<-80 degrees C) showed that 3 undergoes fast rotation inside the cavity of tweezer 1 b or clip 2 a (rotational barrier: DeltaG( not equal)=11.7 and 8.3 kcal mol(-1), respectively). This rotation of a guest molecule inside the host cavity can be considered to be the dynamic

  通过温度分析分子镊子1a，b和夹子2a，b与1,2,4,5-四氰基苯（TCNB，3）和四氟硼酸对苯二酚（4）作为客体分子的主体-客体配合物中的动力学依赖的1H NMR光谱。发现镊子1 a，b的TCNB复合物特别稳定（解离势垒：分别为DeltaG（++）= 16.8和15.7 kcal mol（-1）），比夹子2 a，b的TCNB复合物更稳定和镊子1b的对转鎓络合物（解离势垒：分别为DeltaG（++）= 12.4、11.2和12.3 kcal mol（-1））。动力学和热力学数据的详细分析（尤其是对于复杂的解离发现的活化的负熵）表明，在解离的过渡态中，客体分子仍然被夹在主体分子的芳香末端之间。TCNB配合物3 @ 1b和3 @ 2a在低温下（T <-80摄氏度）的1H NMR分析表明，3在镊子1b或夹子2a的腔内经历了快速旋转（旋转势垒：DeltaG （不等于）分别为11.7和8.3 kcal
• Selective Hydrogen Chloride Elimination from Primary Chlorides Induced by the Fluoride Anion. Anchimeric participation of the chloromethyl group in the heterolytic opening of an epoxide. Stereospecific syntheses of 5,6-bis (methylidene)-syn-2-norbornen-7-ol and 5,6-bis (methylidene)-endo-3-chloro-exo-2-norbornanol
  作者：Andr� Chollet、Jean-Pierre Hagenbuch、Pierre Vogel

  DOI：10.1002/hlca.19790620218

  日期：1979.3.7

  exo-6-bis (chloromethyl)-exo-2, 3-epoxynorbornane (5). The Wagner-Meerwein rearrangement was precluded in these reactions probably because of the formation of a relatively stable chloronium ion 15 arising from the participation of the 1,4-chlorine atom of the endo-5-chloromethyl group in the heterolytic ring opening of the epoxide 5.

  给出了醇10和18以及相应的酮11和19的合成。内基-5，外基-6-双（氯甲基）-内基-3-氯-外基-2-降冰片醇（16）和内基-5-（溴甲基）-外基-6-（氯甲基）-内基-3-氯-外型-2-降冰片烷醇（17通过HCl-和分别获得），的HBr加成到远藤-5，外切-6-双（氯甲基） -外-2,3-环氧降冰片烷（5）。这瓦格纳米尔文重排在这些反应可能是因为相对稳定的氯鎓离子形成的排除15从的1,4-氯原子的参与产生内切在环氧化物的异裂开环基氯-5 5。