rac-1-isopropyl-(1,2,3,4-tetrahydro)-1-silanaphthalene | 924661-29-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: rac-1-isopropyl-(1,2,3,4-tetrahydro)-1-silanaphthalene
• 英文别名: 1-propan-2-yl-1,2,3,4-tetrahydro-1-benzosiline
• CAS: 924661-29-0
• 化学式: C₁₂H₁₈Si
• 分子量: 190.36
• InChiKey: KZFSRVDJKAPVIT-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  259.6±19.0 °C(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.48
• 重原子数：
  13.0
• 可旋转键数：
  1.0
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.5
• 拓扑面积：
  0.0
• 氢给体数：
  0.0
• 氢受体数：
  0.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  rac-1-isopropyl-(1,2,3,4-tetrahydro)-1-silanaphthalene 在 氯 、 potassium hydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 四氯化碳 为溶剂， 反应 5.07h， 生成 (SiR)-1-isopropyl-1-[(1R,2S,5R)-1-menthyloxy]-1,2,3,4-tetrahydro-1-silanaphthalene
  参考文献：
  名称：

  从硅到碳的分子间手性转移：通过立体同位素化学交叉研究 Pd 催化氢化硅烷化的双硅循环

  摘要：

  在钯催化的降冰片烯氢化硅烷化中，从硅到碳的高效分子间手性转移 (98-99% ct) 的“双硅循环”来自一项涉及同位素标记的硅立体硅烷的催化交叉实验的研究。这些实验的一个关键结果得到了产物分布模型的支持，得出的结论是手性转移来自热力学控制的烯烃可逆硅钯化，而不是来自所得 β-甲硅烷基 σ 的不可逆 σ 键复分解过程中的动力学控制-烷基钯与手性硅烷的配合物。

  DOI：

  10.1021/ja067780h
• 作为产物：
  描述：

  1-isopropyl-1-(1-phenylethoxy)-1-silatetraline 在 二异丁基氢化铝 作用下， 以 正庚烷 为溶剂， 反应 20.0h， 以86%的产率得到苏合香醇
  参考文献：
  名称：

  布鲁克哈特阳离子铱(III)钳形配合物催化羰基氢化硅烷化机理的深入研究

  摘要：

  新的实验结果表明，对目前公认的由 Brookhart 引入的铱 (III) 钳形复合物催化的羰基氢化硅烷化机制进行了部分修订。使用硅立体硅烷作为立体化学探针会导致外消旋化而不是硅原子构型的反转。然而，外消旋化的程度受硅烷/羰基化合物比例的影响，并且在硅烷过量时观察到反转。独立制备甲硅烷基羰基鎓离子中间体并测试其反应性有助于使这种效果合理化。立体化学分析连同这些对照实验、严格的多核 NMR 分析和量子化学计算清楚地证明另一个硅烷分子参与了氢化物转移。

  DOI：

  10.1021/ja503254f

文献信息

• Stereoselective Alcohol Silylation by Dehydrogenative Si-O Coupling: Scope, Limitations, and Mechanism of the Cu-H-Catalyzed Non-Enzymatic Kinetic Resolution with Silicon-Stereogenic Silanes
  作者：Sebastian Rendler、Oliver Plefka、Betül Karatas、Gertrud Auer、Roland Fröhlich、Christian Mück-Lichtenfeld、Stefan Grimme、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/chem.200801377

  日期：——

  silanes-a process that was found to proceed without racemization at the silicon atom if asymmetrically substituted. The present investigation starts from this pivotal observation since silicon-stereogenic silanes are thereby suitable for the reagent-controlled kinetic resolution of racemic alcohols, in which asymmetry at the silicon atom enables discrimination of enantiomeric alcohols. In this full account

  配体稳定的氢化铜（I）催化醇和硅烷的脱氢Si-O偶联-如果不对称取代，发现该过程在硅原子上不消旋地进行。本研究从这一关键的观察开始，因为硅固醇硅烷因此适用于外消旋醇的试剂控制的动力学拆分，其中硅原子的不对称性可以区分对映体醇。在此全文中，我们总结了我们的努力，以系统地研究这种非对映选择性醇甲硅烷基化的不寻常策略。配体（与中等电子含量的单膦具有足够的反应性），介绍了硅烷（用具有不同取代模式的环状硅烷进行合理的非对映控制）以及底物鉴定（螯合供体作为要求）。有了这些基本数据，就可以使用对映异构体富集的叔丁基取代的1-silatetraline和高反应性的1-silaindane来定义底物范围。通过在Si-O偶联步骤中确定硅原子上的立体化学过程，然后对其进行量子化学分析，可以补充合成部分，从而提供了这种显着转变的可靠机理图。
• B(C₆F₅)₃-Catalyzed Reduction of Ketones and Imines Using Silicon-Stereogenic Silanes: Stereoinduction by Single-Point Binding
  作者：Daniel T. Hog、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/ejoc.200900796

  日期：2009.10

  silane as astereochemical probe to clarify the mechanism of the B(C6F5)3-catalyzed hydrosilylation of ketones. When using a prochiral ketone, reasonable stereoinduction was seen, originating from the stereogenicity at the silicon atom, a chirality transfer from silicon to carbon through single-point binding of the chiral silane to the carbonyl oxygen atom. In the present investigation, we further elaborated

  我们最近采用硅立体硅烷作为立体化学探针来阐明 B(C6F5)3 催化的酮氢化硅烷化的机制。当使用前手性酮时，观察到合理的立体诱导，源于硅原子的立体性，手性通过手性硅烷与羰基氧原子的单点结合从硅转移到碳。在本研究中，我们通过酮取代模式的系统变化进一步阐述了这一非凡的观察结果。然后我们还包括前手性亚胺以测试非对映控制。出乎意料的是，这些物质类别，酮和亚胺，在使用硅立体硅烷还原时产生了截然相反的结果。虽然非对映选择水平在 C=O 减少（dr ≈ 80:20）方面还算不错，在 C=NR 减少中没有检测到不对称诱导。基于这些实验数据和我们之前的机理见解，我们提出了这些相关 B(C6F5)3 催化还原步骤的不同反应途径。除了这些机械影响外，我们还报告了一种不寻常的 1,6- 而不是传统的 1,2- 还原位阻二芳基取代的酮。（© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，69451
• Enantio- and Diastereotopos Differentiation in the Palladium(II)-Catalyzed Hydrosilylation of Bicyclo[2.2.1]alkene Scaffolds with Silicon-Stereogenic Silanes
  作者：Sebastian Rendler、Roland Fröhlich、Manfred Keller、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/ejoc.200800107

  日期：2008.5

  The palladium(II)-catalyzed hydrosilylation of meso-configured bicyclo[2.2.1]alkene scaffolds proved to be an invaluable model reaction for the development of reagent-controlled asymmetric transformations based on silicon-stereogenic silanes as stereoinducers. In the present investigation, the subtle structural requirements of the silane substitution pattern in enantiotopos-differentiating single hydrosilylations

  钯 (II) 催化的介观构型双环 [2.2.1] 烯烃支架的氢化硅烷化被证明是开发基于硅立体硅烷作为立体诱导剂的试剂控制的不对称转化的宝贵模型反应。在本研究中，揭示了降冰片烯型基材的对映异构区分单氢化硅烷化中硅烷取代模式的微妙结构要求。将此化学扩展到降冰片二烯的双氢化硅烷化需要立体化学复杂性的显着增加。尽管在第一次氢化硅烷化中需要通过手性试剂区分对映位置，但在第二次中必须使用相同的试剂区分非对映位置。在这种双氢化硅烷化中发现了显着的高立体控制，其中几种硅烷首先用于降冰片烯型系统的氢化硅烷化。根据硅烷的对映体纯度，分别获得 C2-和 Cs-对称加合物。通过结晶分析揭示了关键季硅烷的身份。通过这种方法，还分配了相对和绝对构型，这反过来意味着硅上的所有对映特异性取代都以立体保留进行。在这些固态结构的基础上，我们还讨论了硅烷取代对钯 (II) 催化的氢化硅烷化反应的非对映选择性决定步骤的结构影响。(©
• Conclusive Evidence for an S_N2-Si Mechanism in the B(C₆F₅)₃-Catalyzed Hydrosilylation of Carbonyl Compounds: Implications for the Related Hydrogenation
  作者：Sebastian Rendler、Martin Oestreich

  DOI：10.1002/anie.200801675

  日期：2008.7.28
• Insight into the Mechanism of Carbonyl Hydrosilylation Catalyzed by Brookhart’s Cationic Iridium(III) Pincer Complex
  作者：Toni T. Metsänen、Peter Hrobárik、Hendrik F. T. Klare、Martin Kaupp、Martin Oestreich

  DOI：10.1021/ja503254f

  日期：2014.5.14

  carbonyl hydrosilylation catalyzed by the iridium(III) pincer complex introduced by Brookhart. Employing silicon-stereogenic silanes as a stereochemical probe results in racemization rather than inversion of the configuration at the silicon atom. The degree of the racemization is, however, affected by the silane/carbonyl compound ratio, and inversion is seen with excess silane. Independently preparing

  新的实验结果表明，对目前公认的由 Brookhart 引入的铱 (III) 钳形复合物催化的羰基氢化硅烷化机制进行了部分修订。使用硅立体硅烷作为立体化学探针会导致外消旋化而不是硅原子构型的反转。然而，外消旋化的程度受硅烷/羰基化合物比例的影响，并且在硅烷过量时观察到反转。独立制备甲硅烷基羰基鎓离子中间体并测试其反应性有助于使这种效果合理化。立体化学分析连同这些对照实验、严格的多核 NMR 分析和量子化学计算清楚地证明另一个硅烷分子参与了氢化物转移。