2,4,6-tribromo-3-methyl-phosphinine | 144383-17-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 金属杂环化合物
• 英文名称: 2,4,6-tribromo-3-methyl-phosphinine
• 英文别名: Phosphorin, 2,4,6-tribromo-3-methyl-；2,4,6-tribromo-3-methylphosphinine
• CAS: 144383-17-5
• 化学式: C₆H₄Br₃P
• 分子量: 346.784
• InChiKey: NWBXCZGIZDILAJ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2,4,6-tribromo-3-methyl-phosphinine 在 [Pd(dppe)(dba)] 、 三正丁基氢锡 作用下， 生成 2,4-dibromo-5-methylphosphinine
  参考文献：
  名称：

  Insertion of Palladium(0) and Nickel(0) Complexes into the α-Carbon-Bromine Bonds of 2-Bromo- or 2,6-Dibromophosphinines: A Versatile Route to α-Functionalised Phosphinines

  摘要：

  2,4,6-三溴-3-甲基膦与[Pd(dppe)][dppe = 1,2-双（二苯基膦）乙烷]的反应只产生 C2-Pd(dppe)-Br 插入产物，其几何形状已通过 X 射线晶体结构分析确定。Pd-C2 键的正常长度为 2.072(6)埃，(dppe)Pd 平面与膦环平面正交，从而避免了来自 C3-甲基取代基的任何立体阻碍。AM1 半经验计算表明，这种选择性钯插入 C2-Br 键的结果是，最初形成的 Br-C2-P-Pd 螯合物比 Br-C6-P-Pd 螯合物稳定 1.3 kcal mol-1。利用这种选择性钯插入作为催化步骤，在 2,6-二溴膦的 C2 位设计出了几种新的交叉耦合反应。这些反应包括芳基锌衍生物的芳基化反应、与 2-烷基膦反应合成 2,2'-联膦，以及硫代锡酸盐的硫代反应。此外，还合成了具有两种不同官能度（PhC ≡ C-、2-呋喃基、2-吡咯基、BuS-、Ph2P-）的各种 2,6-双官能膦。初步实验表明，[Ni(dppe)] 还能激活 2-溴膦的 C2-Br 键。由此制备出了几种 Ni(0)、Cr(0)、Mo(0) 和 W(0) 的 2,2'-联膦螯合物。

  DOI：

  10.1055/s-1995-3982
• 作为产物：
  描述：

  2-bromo-3-methylphosphinine 在 pyridinium hydrobromide perbromide 、 三乙胺 作用下， 生成 2,4,6-tribromo-3-methyl-phosphinine
  参考文献：
  名称：

  Le Floch, P.; Carmichael, D.; Mathey, F., Bulletin de la Societe Chimique de France, 1992, # 3, p. 291 - 294

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Palladium(0)-catalyzed functionalization of bromophosphinines
  作者：Pascal Le Floch、Duncan Carmichael、Louis Ricard、Francois Mathey

  DOI：10.1021/ja00076a027

  日期：1993.11

  ine gives either 2,6-bis(diphenylphosphino)- or 2-(diphenylphosphino)phosphinines according to the starting materials. In the case of 2,4,6-tribromophosphinines, the ortho selectivity of the functionalizations probably reflects an initial coordination of [PdL 2 ] to the phosphinine phosphorus

  [PdL 2 ] -催化（L=三苯基-或三呋喃基膦）2,4,6-三溴-或2,6-二溴膦与R-SnMe 3 衍生物的交叉偶联产生相应的2,6-二-R-膦，其中 R = 2-呋喃基、2-噻吩基、2-N-甲基吡咯基或 C≡C-Ph。当R为2-吡啶基时，仅得到单取代的膦。根据起始材料，2,4,6-三溴-或2-溴膦与(三甲基甲硅烷基)二苯基膦之间的类似交叉偶联反应产生2,6-双(二苯基膦)-或2-(二苯基膦)膦。在 2,4,6-三溴膦的情况下，官能化的邻位选择性可能反映了 [PdL 2 ] 与膦磷的初始配位
• Waschbuesch, Klaus; Floch, Pascal Le; Mathey, Francois, Bulletin de la Societe Chimique de France, 1995, vol. 132, p. 910 - 919
  作者：Waschbuesch, Klaus、Floch, Pascal Le、Mathey, Francois

  DOI：——

  日期：——
• Floch, Pascal Le; Carmichael, Duncan; Mathey, Francois, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 1993, vol. 76, # 1-4, p. 33 - 36
  作者：Floch, Pascal Le、Carmichael, Duncan、Mathey, Francois

  DOI：——

  日期：——
• Insertion of Palladium(0) and Nickel(0) Complexes into the α-Carbon-Bromine Bonds of 2-Bromo- or 2,6-Dibromophosphinines: A Versatile Route to α-Functionalised Phosphinines
  作者：Hans Trauner、Pascal Le Floch、Jean-Michel Lefour、Louis Ricard、François Mathey

  DOI：10.1055/s-1995-3982

  日期：1995.6

  The reaction of 2,4,6-tribromo-3-methylphosphinine with a source of [Pd(dppe)] [dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane] leads exclusively to the C2-Pd(dppe)-Br insertion products whose geometry has been established by X-ray crystal structure analysis. The Pd-C2 bond has a normal length at 2.072(6) Å and the (dppe)Pd plane is orthogonal to the plane of the phosphinine ring, thus avoiding any steric hindrance from the methyl C3-substituent. AM1 semi-empirical calculations suggest that this selective palladium insertion into the C2-Br bond results from the initial formation of a Br-C2-P-Pd chelate which is calculated to be more stable than the Br-C6-P-Pd chelate by 1.3 kcal mol-1. Several new cross-coupling reactions at the C2 position of 2,6-dibromophosphinines have been devised using this selective palladium insertion as the catalytic step. They include the arylation by arylzinc derivatives, the synthesis of 2,2’-biphosphinines by reaction with 2-stannylphosphinines, and the thiolation by tin thiolates. Various 2,6-difunctional phosphinines with two different functionalities (PhC ≡ C-, 2-furyl, 2-pyrrolyl, BuS-, Ph2P-) have also been synthesized. Preliminary experiments indicate that [Ni(dppe)] is also able to activate the C2-Br bond of 2-bromophosphinines. Several 2,2’-biphosphinine chelates of Ni(0), Cr(0), Mo(0), and W(0) have been thus prepared.

  2,4,6-三溴-3-甲基膦与[Pd(dppe)][dppe = 1,2-双（二苯基膦）乙烷]的反应只产生 C2-Pd(dppe)-Br 插入产物，其几何形状已通过 X 射线晶体结构分析确定。Pd-C2 键的正常长度为 2.072(6)埃，(dppe)Pd 平面与膦环平面正交，从而避免了来自 C3-甲基取代基的任何立体阻碍。AM1 半经验计算表明，这种选择性钯插入 C2-Br 键的结果是，最初形成的 Br-C2-P-Pd 螯合物比 Br-C6-P-Pd 螯合物稳定 1.3 kcal mol-1。利用这种选择性钯插入作为催化步骤，在 2,6-二溴膦的 C2 位设计出了几种新的交叉耦合反应。这些反应包括芳基锌衍生物的芳基化反应、与 2-烷基膦反应合成 2,2'-联膦，以及硫代锡酸盐的硫代反应。此外，还合成了具有两种不同官能度（PhC ≡ C-、2-呋喃基、2-吡咯基、BuS-、Ph2P-）的各种 2,6-双官能膦。初步实验表明，[Ni(dppe)] 还能激活 2-溴膦的 C2-Br 键。由此制备出了几种 Ni(0)、Cr(0)、Mo(0) 和 W(0) 的 2,2'-联膦螯合物。
• Le Floch, P.; Carmichael, D.; Mathey, F., Bulletin de la Societe Chimique de France, 1992, # 3, p. 291 - 294
  作者：Le Floch, P.、Carmichael, D.、Mathey, F.

  DOI：——

  日期：——