1-(1-phenylthiovinyl)cyclohexene | 158750-11-9

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机硫化合物 - 硫醚类
• 英文名称: 1-(1-phenylthiovinyl)cyclohexene
• 英文别名: phenyl 1-(cyclohex-1-en-1-yl)vinyl sulfide；1-(Cyclohexen-1-yl)ethenylsulfanylbenzene
• CAS: 158750-11-9
• 化学式: C₁₄H₁₆S
• 分子量: 216.347
• InChiKey: KVCZZMPAAOGZSV-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  344.3±15.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.05±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.7
• 重原子数：
  15
• 可旋转键数：
  3
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.29
• 拓扑面积：
  25.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-(1-phenylthiovinyl)cyclohexene 在 Oxone 作用下， 以 甲醇 、 水 为溶剂， 反应 0.83h， 以60%的产率得到1-(1-phenylsulphinylethenyl)cyclohex-1-ene
  参考文献：
  名称：

  Palladium-Catalyzed Regioselective Addition of Thiophenol to Conjugated Enynes. Efficient Syntheses of 2-(Phenylsulfinyl) and 2-(Phenylsulfonyl) 1,3-Dienes

  摘要：

  DOI：

  10.1021/jo00099a003
• 作为产物：
  描述：

  1-乙炔基环己烷 、 苯硫酚 在 Rh{κ²-O,N-[2-(OCH2)py]}(IPr)(CO) 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 反应 21.0h， 生成 1-(1-phenylthiovinyl)cyclohexene
  参考文献：
  名称：

  高选择性炔烃加氢硫化Rh I -NHC催化剂的设计：羰基触发的非氧化机理

  摘要：

  已经制备了带有N，O-吡啶-2-甲醇-（NO）二齿配体的新的Rh I -IPr（IPr ＝ 1，3-双（2，6-二异丙基苯基）咪唑啉-2-卡宾）配合物。羰基配合物Rh（NO）（IPr）（CO）有效催化一系列炔烃的氢硫醇化反应，对α-乙烯基硫化物具有高选择性。反应性研究和DFT计算揭示了一条新的非氧化催化途径，该途径通过Rh I催化中间体，这是由吡啶-2-甲醇基和羰基配体之间的相互作用驱动的。碱性烷氧基配体促进巯基的去质子化以生成Rh I活性物种，而羰基配体的π受体特性阻碍了氧化加成过程。另外，关键的硫醇盐-π-炔中间体的立体化学是由羰基配体的电子偏好决定，以将顺式配位至IPr，这有利于限速炔硫金属化步骤。

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.7b00251

文献信息

• Ligand-Controlled Regioselectivity in the Hydrothiolation of Alkynes by Rhodium N-Heterocyclic Carbene Catalysts
  作者：Andrea Di Giuseppe、Ricardo Castarlenas、Jesús J. Pérez-Torrente、Marcello Crucianelli、Victor Polo、Rodrigo Sancho、Fernando J. Lahoz、Luis A. Oro

  DOI：10.1021/ja300396h

  日期：2012.5.16

  Rh-N-heterocyclic carbene compounds [Rh(μ-Cl)(IPr)(η(2)-olefin)](2) and RhCl(IPr)(py)(η(2)-olefin) (IPr = 1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-carbene, py = pyridine, olefin = cyclooctene or ethylene) are highly active catalysts for alkyne hydrothiolation under mild conditions. A regioselectivity switch from linear to 1-substituted vinyl sulfides was observed when mononuclear RhCl(IPr)(py)(η(2)-olefin)

  Rh-N-杂环卡宾化合物[Rh(μ-Cl)(IPr)(η(2)-烯烃)](2)和RhCl(IPr)(py)(η(2)-烯烃) (IPr = 1, 3-双（2,6-二异丙基苯基）咪唑-2-卡宾，py = 吡啶，烯烃 = 环辛烯或乙烯）是温和条件下炔氢硫醇化的高活性催化剂。当使用单核 RhCl(IPr)(py)(η(2)-烯烃) 催化剂代替双核前体时，观察到从线性到 1-取代的乙烯基硫化物的区域选择性转换。IPr、吡啶和氢化物配体产生的电子和空间效应之间复杂的相互作用解释了观察到的区域选择性。IPr 和吡啶配体都稳定了方形锥体硫醇盐 - 氢化物活性物质的形成，其中受阻且强大的电子供体 IPr 配体指导吡啶反式的配位，因此阻止进入该位置的炔烃。同时，更高的反式导向氢化物配体为顺式硫醇盐-炔烃的配置铺平了道路，有利于形成 2,2-二取代金属-烯基物质，随后通过烯基氢化物还原消除形成马尔可夫尼科夫乙烯基硫化物。DFT
• Hydroxo–Rhodium–N-Heterocyclic Carbene Complexes as Efficient Catalyst Precursors for Alkyne Hydrothiolation
  作者：Laura Palacios、Maria Jose Artigas、Victor Polo、Fernando J. Lahoz、Ricardo Castarlenas、Jesús J. Pérez-Torrente、Luis A. Oro

  DOI：10.1021/cs400739y

  日期：2013.12.6

  The new Rh-hydroxo dinuclear complexes stabilized by an N-heterocyclic carbene (NHC) ligand of type [Rh(mu-OH)(NHC)(eta(2)-olefin)](2) (coe, IPr (3), IMes (4); ethylene, IPr (5)) are efficient catalyst precursors for alkyne hydrothiolation under mild conditions, presenting high selectivity toward alpha-vinyl sulfides for a varied set of substrates, which is enhanced by pyridine addition. The structure of complex 3 has been determined by X-ray diffraction analysis. Several intermediates relevant for the catalytic process have been identified, including Rh-I-thiolato species Rh(SCH2Ph)(IPr)(eta(2)-coe)(py) (6) and Rh(SCH2Ph)(IPr)(eta(2)-HC CCH2Ph)(py) (7), and the Rh-III-hydride-dithiolato derivative RhH(SCH2Ph)(2)(IPr)(py) (8) as the catalytically active species. Computational DFT studies reveal an operational mechanism consisting of sequential thiol deprotonation by the hydroxo ligand, subsequent S-H oxidative addition, alkyne insertion, and reductive elimination. The insertion step is rate-limiting with a 1,2 thiometalation of the alkyne as the more favorable pathway in accordance with the observed Markovnikov-type selectivity.
• Backvall Jan E., Ericsson Anna, J. Org. Chem, 59 (1994) N 20, S 5850-5851
  作者：Backvall Jan E., Ericsson Anna

  DOI：——

  日期：——
• Palladium-Catalyzed Regioselective Addition of Thiophenol to Conjugated Enynes. Efficient Syntheses of 2-(Phenylsulfinyl) and 2-(Phenylsulfonyl) 1,3-Dienes
  作者：Jan-E. Baeckvall、Anna Ericsson

  DOI：10.1021/jo00099a003

  日期：1994.10
• Design of Highly Selective Alkyne Hydrothiolation Rh^I-NHC Catalysts: Carbonyl-Triggered Nonoxidative Mechanism
  作者：Laura Palacios、Yoann Meheut、María Galiana-Cameo、María José Artigas、Andrea Di Giuseppe、Fernando J. Lahoz、Victor Polo、Ricardo Castarlenas、Jesús J. Pérez-Torrente、Luis A. Oro

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00251

  日期：2017.6.12

  deprotonation of the thiol to generate the RhI active species, whereas the π-acceptor character of the carbonyl ligand hinders the oxidative addition process. In addition, the stereochemistry of the key thiolate-π-alkyne intermediate, which is determined by the electronic preference of the carbonyl ligand to coordinate cis to IPr, facilitates the rate-limiting alkyne thiometalation step.

  已经制备了带有N，O-吡啶-2-甲醇-（NO）二齿配体的新的Rh I -IPr（IPr ＝ 1，3-双（2，6-二异丙基苯基）咪唑啉-2-卡宾）配合物。羰基配合物Rh（NO）（IPr）（CO）有效催化一系列炔烃的氢硫醇化反应，对α-乙烯基硫化物具有高选择性。反应性研究和DFT计算揭示了一条新的非氧化催化途径，该途径通过Rh I催化中间体，这是由吡啶-2-甲醇基和羰基配体之间的相互作用驱动的。碱性烷氧基配体促进巯基的去质子化以生成Rh I活性物种，而羰基配体的π受体特性阻碍了氧化加成过程。另外，关键的硫醇盐-π-炔中间体的立体化学是由羰基配体的电子偏好决定，以将顺式配位至IPr，这有利于限速炔硫金属化步骤。