(±)-2-methyl-8-(trimethylsilyl)oct-7-yn-4-yl sulfamate

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机硫酸及其衍生物
• 英文名称: (±)-2-methyl-8-(trimethylsilyl)oct-7-yn-4-yl sulfamate
• 英文别名: 2-Methyl-8-(trimethylsilyl)oct-7-yn-4-yl sulfamate；(2-methyl-8-trimethylsilyloct-7-yn-4-yl) sulfamate
• 化学式: C₁₂H₂₅NO₃SSi
• 分子量: 291.487
• InChiKey: SPHVBXFKUNCXRE-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.28
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.83
• 拓扑面积：
  77.8
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (±)-2-methyl-8-(trimethylsilyl)oct-7-yn-4-yl sulfamate 在 silver hexafluoroantimonate 、 氯酞菁铁 (III) 、 二(叔丁基羰基氧基)碘苯 作用下， 以 乙腈 、 苯 为溶剂， 生成 6-isobutyl-4-((trimethylsilyl)ethynyl)-1,2,3-oxathiazinane 2,2-dioxide 、 4,4-dimethyl-6-(4-(trimethylsilyl)but-3-yn-1-yl)-1,2,3-oxathiazinane 2,2-dioxide
  参考文献：
  名称：

  用于高反应性但化学选择性的分子内C（sp 3）–H胺化反应的锰催化剂

  摘要：

  C–H键氧化反应强调了现有的范例，其中高反应性和高选择性成反比。能够氧化强脂族C（sp 3）–H键同时显示化学选择性（即对更多可氧化官能度的耐受性）的催化剂的开发仍未解决。在这里，我们描述了一种催化剂叔丁基酞菁锰[Mn（t BuPc）]，它与反应性-选择性范式是一个离群值。它在分子内功能化所有类型的C（sp 3）-H键的能力方面具有独特性，同时在存在π官能团的情况下表现出出色的化学选择性。力学研究表明[Mn（tBuPc）]通过协调的C–H插入（通过反应性贵金属（如铑）观察到的C–H逐步逐步的C–H提取/反弹）之间的途径将结合的氮烯转移至C（sp 3）–H键。铁等贱金属。[Mn（t BuPc）]并没有实现效果的混合，甚至使1°的脂族和炔丙基C–H键氨基化，证明了以前已知的催化剂不寻常的反应性和选择性。

  DOI：

  10.1038/nchem.2366
• 作为产物：
  描述：

  8-(trimethylsilyl)-2-methyl-7-octyn-4-ol 在 甲酸 、 氯磺酰异氰酸酯 作用下， 以 N,N-二甲基乙酰胺 、 乙腈 为溶剂， 反应 1.0h， 以67%的产率得到(±)-2-methyl-8-(trimethylsilyl)oct-7-yn-4-yl sulfamate
  参考文献：
  名称：

  活化仲叔烷基 C(sp3)-H 键位点选择性 C(sp3)-H 键胺化的通用催化剂

  摘要：

  作为底物控制，发现能够促进活化的二级 C-H 键在叔烷基 C(sp 3 )-H 键上的一般、催化剂控制和选择性碳-氢 (C-H) 键胺化的过渡金属配合物的发现具有挑战性当涉及反应性氮烯中间体时，通常占主导地位。在这封信中，我们报告了一种新的银配合物 [(Py 5 Me 2 )AgOTf] 2的设计，该配合物在将氮烯插入炔丙基、苄基和烯丙基 C-H 键时表现出普遍和良好的选择性。叔烷基 C(sp 3 )-H 键。

  DOI：

  10.1021/acs.orglett.6b01392

文献信息

• GENERAL CATALYST FOR C-H FUNCTIONALIZATION
  申请人：The Board of Trustees of the University of Illinois

  公开号：US20160272662A1

  公开（公告）日：2016-09-22

  The invention provides novel manganese catalysts such as [Mn( t BuPc)], which are general for the amination of all types of C(sp 3 )-H bonds (aliphatic, allylic, propargylic, benzylic, ethereal), including strong 1 o aliphatic C—H bonds, while achieving excellent chemoselectivity, stereospecificity, and high functional group tolerance. We demonstrate the late-stage diversification of bioactive complex molecules that encompass the range of C(sp 3 )-H bond types, such as selective 1 o C—H aminations of betulinic acid and pleuromutilin derivatives. The catalysts' unprecedented balance of reactivity and selectivity is in part attributed to its mechanism of C—H amination that lies between stepwise and concerted.

  该发明提供了新型的锰催化剂，如[Mn(tBuPc)]，适用于所有类型的C(sp3)-H键（脂肪族、烯丙基、丙炔基、苄基、乙醚基）的胺化，包括强1°脂肪族C—H键，同时实现优异的化学选择性、立体特异性和高官能团耐受性。我们展示了包括选择性1°C—H键胺化在内的生物活性复合分子的晚期多样化，这些复合分子涵盖了各种C(sp3)-H键类型，如对苯二酚酸和普鲁莫铁霉素衍生物的选择性1°C—H键胺化。催化剂在反应性和选择性之间的前所未有的平衡部分归因于其C—H键胺化机制介于逐步和协同之间。
• A General Catalyst for Site-Selective C(sp³)–H Bond Amination of Activated Secondary over Tertiary Alkyl C(sp³)–H Bonds
  作者：Ryan J. Scamp、James G. Jirak、Nicholas S. Dolan、Ilia A. Guzei、Jennifer M. Schomaker

  DOI：10.1021/acs.orglett.6b01392

  日期：2016.6.17

  catalyst-controlled and selective carbon–hydrogen (C–H) bond amination of activated secondary C–H bonds over tertiary alkyl C(sp3)–H bonds is challenging, as substrate control often dominates when reactive nitrene intermediates are involved. In this letter, we report the design of a new silver complex, [(Py5Me2)AgOTf]2, that displays general and good-to-excellent selectivity for nitrene insertion into

  作为底物控制，发现能够促进活化的二级 C-H 键在叔烷基 C(sp 3 )-H 键上的一般、催化剂控制和选择性碳-氢 (C-H) 键胺化的过渡金属配合物的发现具有挑战性当涉及反应性氮烯中间体时，通常占主导地位。在这封信中，我们报告了一种新的银配合物 [(Py 5 Me 2 )AgOTf] 2的设计，该配合物在将氮烯插入炔丙基、苄基和烯丙基 C-H 键时表现出普遍和良好的选择性。叔烷基 C(sp 3 )-H 键。
• A manganese catalyst for highly reactive yet chemoselective intramolecular C(sp3)–H amination
  作者：Shauna M. Paradine、Jennifer R. Griffin、Jinpeng Zhao、Aaron L. Petronico、Shannon M. Miller、M. Christina White

  DOI：10.1038/nchem.2366

  日期：2015.12

  is an outlier to the reactivity–selectivity paradigm. It is unique in its capacity to functionalize all types of C(sp3)–H bond intramolecularly, while displaying excellent chemoselectivity in the presence of π functionality. Mechanistic studies indicate that [Mn(tBuPc)] transfers bound nitrenes to C(sp3)–H bonds via a pathway that lies between concerted C–H insertion, observed with reactive noble metals

  C–H键氧化反应强调了现有的范例，其中高反应性和高选择性成反比。能够氧化强脂族C（sp 3）–H键同时显示化学选择性（即对更多可氧化官能度的耐受性）的催化剂的开发仍未解决。在这里，我们描述了一种催化剂叔丁基酞菁锰[Mn（t BuPc）]，它与反应性-选择性范式是一个离群值。它在分子内功能化所有类型的C（sp 3）-H键的能力方面具有独特性，同时在存在π官能团的情况下表现出出色的化学选择性。力学研究表明[Mn（tBuPc）]通过协调的C–H插入（通过反应性贵金属（如铑）观察到的C–H逐步逐步的C–H提取/反弹）之间的途径将结合的氮烯转移至C（sp 3）–H键。铁等贱金属。[Mn（t BuPc）]并没有实现效果的混合，甚至使1°的脂族和炔丙基C–H键氨基化，证明了以前已知的催化剂不寻常的反应性和选择性。