7-氰基-4H-苯并[e][1,2]恶嗪-3-羧酸甲酯 | 538342-25-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 苯并恶嗪类
• 中文名称: 7-氰基-4H-苯并[e][1,2]恶嗪-3-羧酸甲酯
• 英文名称: 7-cyano-3-methoxycarbonyl-4H-1,2-benzoxazine
• 英文别名: methyl 7-cyano-4H-1,2-benzoxazine-3-carboxylate
• CAS: 538342-25-5
• 化学式: C₁₁H₈N₂O₃
• 分子量: 216.196
• InChiKey: WPYNKYXSJAMFRA-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 熔点：
  140.0-143.0 °C (decomp)(Solv: chloroform (67-66-3); hexane (110-54-3))
• 沸点：
  349.8±52.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.32±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.3
• 重原子数：
  16
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.18
• 拓扑面积：
  71.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  7-氰基-4H-苯并[e][1,2]恶嗪-3-羧酸甲酯 以 甲苯 为溶剂， 生成 4-Methylidene-3-oxocyclohexa-1,5-diene-1-carbonitrile
  参考文献：
  名称：

  苯环上载有各种取代基的邻醌甲基苯胺的生成与应用

  摘要：

  邻醌甲基化物（o -QMs）是高反应性，寿命短的中间体，具有潜在的合成适用性。但是，关于带有吸电子基团的o -QM的生成的研究很少。本文中，我们介绍了一种从新的前体4 H -1,2-苯并恶嗪2生成o- QM（特别是被亲电取代基取代的邻QM）的通用方法。我们还系统地研究了O - QM与各种亲双烯体（如乙烯基醚，烯胺和亚胺）的Diels-Alder反应。反应为取代的苯并二氢吡喃，苯酚和3,4-二氢-2 H-苯并[e ] [1,3]恶嗪（3,4-二氢-1,3-苯并恶嗪）。此外，我们将新方法应用于某些天然产物的衍生化。

  DOI：

  10.1002/adsc.200600508
• 作为产物：
  描述：

  4-氰基苯甲醛 在 三氟甲磺酸 、 四氯化钛 作用下， 以 四氢呋喃 、 四氯化碳 、 氯仿 为溶剂， 生成 7-氰基-4H-苯并[e][1,2]恶嗪-3-羧酸甲酯
  参考文献：
  名称：

  苯环上具有吸电子取代基的 4H-1,2-苯并恶嗪：作为氧官能化芳香族化合物的有效中间体的合成和应用

  摘要：

  描述了一种合成功能化 4H-1,2-苯并恶嗪衍生物的新通用方法。尽管4H-1,2-苯并恶嗪是恶嗪基团的基本结构之一，但尚未建立杂环的通用合成方法。我们发现当用过量的三氟甲磺酸处理 2-硝基-3-苯基丙酸甲酯时，3-甲氧基羰基-4H-1,2-苯并恶嗪以良好的收率获得。该方法也适用于合成在苯环上用各种吸电子取代基官能化的 4H-1,2-苯并恶嗪环。此外，我们还表明所得 4H-1,2-苯并恶嗪可用作功能化邻醌甲基化物和多取代酚的前体。这种类型的杂环可以成为氧功能化芳族化合物的有效中间体。

  DOI：

  10.1021/ja0343151

文献信息

• Retro-Diels−Alder Reaction of 4<i>H</i>-1,2-Benzoxazines to Generate <i>o</i>-Quinone Methides:  Involvement of Highly Polarized Transition States
  作者：Hiromichi Sugimoto、Satoshi Nakamura、Tomohiko Ohwada

  DOI：10.1021/jo702246w

  日期：2007.12.1

  structure. (3) The reactions show characteristic positional effects of substitution on the benzene ring. While an electron-withdrawing group such as CF3 at C5, C6, or C7 positions decelerates the reaction, the same substituent at C8 accelerates the reaction, compared with the reaction of unsubstituted 4H-1,2-benzoxazine. In particular, substitution at C5 significantly decelerates the reaction as compared

  在这里，我们描述了在苯环上带有各种取代基的4 H -1,2-苯并恶嗪的逆Diels-Alder反应的机理研究。4 H -1,2-苯并恶嗪是非常简单的化合物，但是是相当新的杂环化合物，可在温和的热条件下通过逆狄尔斯-阿尔德反应提供取代的邻醌甲基化物（o -QM）。生成的o -QM与亲二烯体原位进行Diels-Alder反应，得​​到苯酚和苯并二氢吡喃衍生物。对o -QMs的生成机理的研究很少。我们的实验和密度泛函理论（DFT）研究得出了以下结果。（1）o的生成-QMs，即4 H -1,2-苯并恶嗪的反杂Diels-Alder反应，是决定速率的，而不是随后的邻-QM与亲二烯体的Diels-Alder反应。（2）反应速度受取代基的电子特征和溶剂极性的强烈影响。反应可能在极性溶剂（例如二甲基亚砜）中进行得更快，这可能是因为电子极化的TS结构稳定了。（3）反应显示出取代在苯环上的特征性位置效应。虽然在C
• Formation of 4<i>H</i>-1,2-Benzoxazines by Intramolecular Cyclization of Nitroalkanes. Scope of Aromatic Oxygen-Functionalization Reaction Involving a Nitro Oxygen Atom and Mechanistic Insights
  作者：Satoshi Nakamura、Hiromichi Sugimoto、Tomohiko Ohwada

  DOI：10.1021/ja067682w

  日期：2007.2.1

  the strong Brønsted acid-catalyzed intramolecular cyclization reaction of methyl 3-aryl-2-nitropropionates to give 4H-1,2-benzoxazines. This reaction can be regarded as an oxygen functionalization of the aromatic ring wherein the oxygen atom is derived from the nitro group in the molecule, and it is favored by the presence of electron-withdrawing groups on the benzene ring. The reaction rate is strongly

  在本文中，我们讨论了强布朗斯台德酸催化的 3-芳基-2-硝基丙酸甲酯分子内环化反应生成 4H-1,2-苯并恶嗪的范围和机理。该反应可视为芳环的氧官能化，其中氧原子来源于分子中的硝基，苯环上存在吸电子基团有利于该反应。反应速率受反应介质酸度的强烈影响，并且相对于硝基的 α-碳原子上的甲酯基团促进了 α 位的去质子化，从而原位生成 aci-硝基物质。在苯上的取代基的吸电子能力之间发现了一些相关性，用取代基的哈米特西格玛 p 值表示，以及导致产物在三氟甲磺酸 (TFSA)/三氟乙酸 (TFA) 介质中的起始底物的消失速率。这是因为 α-质子相对于硝基的酸度受苯环上的取代基影响。在实验上，我们排除了涉及质子化的 aci-nitro 物种的苄基质子的去质子化的 6pi 电环化机制。涉及平衡带有 O-质子化酯羰基的单阳离子酰基硝基物种和 O-质子化酰基硝基物种的替代环化机制被计算为在能量上非常不利。双
• 4<i>H</i>-1,2-Benzoxazines with Electron-Withdrawing Substituents on the Benzene Ring:  Synthesis and Application as Potent Intermediates for Oxygen-Functionalized Aromatic Compounds
  作者：Satoshi Nakamura、Masanobu Uchiyama、Tomohiko Ohwada

  DOI：10.1021/ja0343151

  日期：2003.5.1

  4H-1,2-benzoxazine rings functionalized with various electron-withdrawing substituents on the benzene ring. Furthermore, we also show that the resulting 4H-1,2-benzoxazines can be used as precursors of functionalized o-quinone methides and multisubstituted phenols. This type of heterocycle can be a potent intermediate to oxygen-fuctionalized aromatic compounds.

  描述了一种合成功能化 4H-1,2-苯并恶嗪衍生物的新通用方法。尽管4H-1,2-苯并恶嗪是恶嗪基团的基本结构之一，但尚未建立杂环的通用合成方法。我们发现当用过量的三氟甲磺酸处理 2-硝基-3-苯基丙酸甲酯时，3-甲氧基羰基-4H-1,2-苯并恶嗪以良好的收率获得。该方法也适用于合成在苯环上用各种吸电子取代基官能化的 4H-1,2-苯并恶嗪环。此外，我们还表明所得 4H-1,2-苯并恶嗪可用作功能化邻醌甲基化物和多取代酚的前体。这种类型的杂环可以成为氧功能化芳族化合物的有效中间体。
• Generation and Application ofo-Quinone Methides Bearing Various Substituents on the Benzene Ring
  作者：Hiromichi Sugimoto、Satoshi Nakamura、Tomohiko Ohwada

  DOI：10.1002/adsc.200600508

  日期：2007.3.5

  o-Quinone methides (o-QMs) are highly reactive, short-lived intermediates, which have potential synthetic applicability. However, few studies on the generation of o-QMs bearing an electron-withdrawing group have been reported. Herein we present a general method for the generation of o-QMs, particularly those substituted with an electrophilic substituent, from new precursors, 4H-1,2-benzoxazines 2.

  邻醌甲基化物（o -QMs）是高反应性，寿命短的中间体，具有潜在的合成适用性。但是，关于带有吸电子基团的o -QM的生成的研究很少。本文中，我们介绍了一种从新的前体4 H -1,2-苯并恶嗪2生成o- QM（特别是被亲电取代基取代的邻QM）的通用方法。我们还系统地研究了O - QM与各种亲双烯体（如乙烯基醚，烯胺和亚胺）的Diels-Alder反应。反应为取代的苯并二氢吡喃，苯酚和3,4-二氢-2 H-苯并[e ] [1,3]恶嗪（3,4-二氢-1,3-苯并恶嗪）。此外，我们将新方法应用于某些天然产物的衍生化。