Reevaluation of the Mechanism of the Amination of Aryl Halides Catalyzed by BINAP-Ligated Palladium Complexes
作者:Shashank Shekhar、Per Ryberg、John F. Hartwig、Jinu S. Mathew、Donna G. Blackmond、Eric R. Strieter、Stephen L. Buchwald
DOI:10.1021/ja045533c
日期:2006.3.1
Two previous mechanistic studies of the amination of aryl halides catalyzed by palladium complexes of 1,1'-binaphthalene-2,2'-diylbis(diphenylphosphine) (BINAP) are reexamined by the authors of both studies. This current work includes a detailed study of the identity of the BINAP-ligated palladium complexes present in reactions of amines with aryl halides and rate measurements of these catalytic reactions
两项研究的作者都重新审查了之前的两项关于由 1,1'-联萘-2,2'-二基双(二苯基膦)(BINAP)的钯配合物催化的芳基卤化物胺化的机理研究。目前的工作包括对胺与芳基卤化物反应中存在的 BINAP 连接的钯配合物的身份的详细研究,以及这些催化反应的速率测量,这些催化反应是用纯预催化剂和由 [Pd2(dba)3] 原位生成的预催化剂引发的。比纳普。这项工作揭示了之前两项研究中的错误,我们描述了我们目前对这种具有综合重要性的转变机制的理解状态。31P NMR 光谱表明,当催化剂由 [Pd2(dba)3] 和 BINAP 原位生成时,催化体系中存在几种钯 (0) 物种,并且这些复合物中至少有两个会产生催化中间体。此外,这些光谱研究和伴随的动力学数据表明,仲胺反应过程中胺浓度的明显正序最好归因于催化剂分解。对分离的预催化剂的动力学研究表明,催化反应的速率与胺的种类和浓度无关,而对原位生成的催化剂