[NiBr₂(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)] | 193813-22-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 菲咯啉
• 英文名称: [NiBr₂(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)]
• 英文别名: [NiBr₂(dmphen)]；Dibromonickel;2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline
• CAS: 193813-22-8
• 化学式: C₁₄H₁₂Br₂N₂Ni
• 分子量: 426.761
• InChiKey: VLESHAQDOSFFNC-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.09
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.14
• 拓扑面积：
  25.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  新铜试剂 、 [NiBr₂(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)] 在 锌 作用下， 以 氘代二甲亚砜 为溶剂， 反应 0.17h， 以74%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  Ni催化C（sp 2）–S键与CO 2的羧基化：Zn的多方面作用的证据

  摘要：

  芳基亲电子试剂的镍催化的还原羧化反应通常需要使用金属还原剂。目前，普遍的看法是它们既可以作为电子来源，又可以作为路易斯酸的来源，可以帮助CO 2插入Ni-C键。本文中，我们提供了从金属还原剂原位形成有机金属物种的证据，该步骤在与金属粉末还原剂的催化羧化反应中已经被排除或未被探索。具体来说，我们证明Zn（0）充当还原剂，并且Zn（II）生成可能在芳基ulf盐的C（sp 2）-S羧化反应中起作用的芳基锌物质。总体而言，还原性镍催化的C（sp 2）–S羧化反应在温和的条件下在非酰胺溶剂中进行，显示出较宽的底物范围，可用于芳烃的正式对位C–H羧化反应。

  DOI：

  10.1021/acscatal.9b05141
• 作为产物：
  描述：

  新铜试剂 、 nickel dibromide 以 乙醇 为溶剂， 反应 5.0h， 以94%的产率得到[NiBr₂(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)]
  参考文献：
  名称：

  含 1,10-菲咯啉配体的镍 (II) 配合物在均相乙烯齐聚反应中的催化性能

  摘要：

  已对带有 1,10-菲咯啉 ( phen ) 基配体的镍 (II) 配合物在均相乙烯低聚过程中的催化活性进行了比较研究。发现由甲基铝氧烷（MMAO-12）活化的[NiBr 2 ( phen )] 络合物可以低聚乙烯，具有中等活性（66.2 × 10 3 mol C2H4 ∙mol Ni -1 ∙h -1）至宽范围（C 4 –C 20 ) 的偶数烯烃，对直链 α-烯烃的选择性为 43%。在 1,10-菲咯啉的 5 位和 6 位插入羰基导致催化活性提高到 81.4 × 103 mol C2H4 ∙mol Ni -1 ∙h -1。在相同位置存在羟基会导致活性降低至 15.5 × 10 3 mol C 2 H 4 ∙mol Ni - 1 ∙h​​ -1。由 2,9-二甲基-1,10-菲咯啉的 2 位和 9 位甲基引起的金属中心附近的空间位阻导致活性降低至 (26.8-52.2) × 10 3 mol

  DOI：

  10.1016/j.poly.2022.115978
• 作为试剂：
  描述：

  3-甲氧基苯乙烯 、 二氧化碳 在 [NiBr₂(2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline)] 、 二氢吡啶 、 2,4,5,6-四(9H-咔唑-9-基)异酞腈 、 potassium carbonate 、 盐酸 、 水 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 20.0 ℃ 、101.33 kPa 条件下， 反应 24.0h， 以66%的产率得到2-(3-甲氧基苯基)丙酸
  参考文献：
  名称：

  结合可见光和镍催化的配体控制的苯乙烯与 CO2 的区域选择性加氢羧化反应

  摘要：

  已经开发了在室温下使用双可见光镍催化在大气压 CO2 下苯乙烯的配体控制的马尔科夫尼科夫和反马尔科夫尼科夫加氢羧化反应。在新铜碱作为配体的情况下，仅获得 Markovnikov 产物，而采用 1,4-双（二苯基膦基）丁烷 (dppb) 作为配体有利于形成抗 Markovnikov 产物。该反应可以耐受一系列官能团和缺电子、中性和富电子苯乙烯衍生物，从而以中等至良好的产率提供所需的产物。初步机理研究表明生成了氢化镍 (H-NiIII) 中间体，随后不可逆地添加到苯乙烯中。

  DOI：

  10.1021/jacs.7b13448

文献信息

• Activation of white phosphorus in the coordination sphere of nickel complexes with σ-donor ligands
  作者：Yu. G. Budnikova、D. I. Tazeev、A. G. Kafiyatullina、D. G. Yakhvarov、V. I. Morozov、N. K. Gusarova、B. A. Trofimov、O. G. Sinyashin

  DOI：10.1007/s11172-005-0338-9

  日期：2005.4

  Routes of white phosphorus activation in the coordination sphere of the nickel complexes with different ligands are shown. The first route is based on the coordination of a P4 molecule with the metal, resulting in the deformation of the P4 tetrahedron without destruction. This case is characteristic of the NiX2L complexes, which are reduced at higher cathodic potentials (|Ered| > 0.9 V) (X = BF4, Br

  显示了具有不同配体的镍配合物的配位球中白磷活化的途径。第一种路线是基于 P4 分子与金属的配位，导致 P4 四面体变形而不破坏。这种情况是 NiX2L 复合物的特征，在较高阴极电位 (|Ered| > 0.9 V) (X = BF4、Br 和 Cl；L 在 DMF、MeCN 和丙酮中为 bpy；2,9-二甲基-1,10-菲咯啉 (phen) 和 PPh3 在 DMF 和丙酮中）。为了裂解 P4 分子中的 PP 键，该复合物应在电极上还原。第二种途径是在 NiIII 配合物的配位球中氧化白磷。当配合物具有足够高的氧化能力并且很容易被还原 (|Ered| < 0.9 V) (X = , L 为 1,1, 丙酮中的 1-三（二苯基膦甲基）乙烷（三磷）；1,1',5,5'-双[亚甲基二(对亚苯基)]二(3,7-二苯基-1,5-二氮杂-3,7-二磷酸环辛烷)(n2p2)在DMF中；MeCN 中的
• Investigating Oxidative Addition Mechanisms of Allylic Electrophiles with Low-Valent Ni/Co Catalysts Using Electroanalytical and Data Science Techniques
  作者：Tianhua Tang、Eli Jones、Thérèse Wild、Avijit Hazra、Shelley D. Minteer、Matthew S. Sigman

  DOI：10.1021/jacs.2c09120

  日期：2022.11.2

  the critical oxidative addition mechanism to form the π-allyl-Co/Ni complex remains unclear. Herein, we present a study to investigate this process with four catalysis-relevant complexes: Co(MeBPy)Br2, Co(MePhen)Br2, Ni(MeBPy)Br2, and Ni(MePhen)Br2. Enabled by an electroanalytical platform, Co(I)/Ni(I) species were found responsible for the oxidative addition of allyl acetate. Kinetic features of different

  由于在还原性 Co/Ni 催化的烯丙基化反应中具有独特的反应性，π-烯丙基-Co/Ni 络合物的催化作用最近引起了广泛关注。尽管在反应开发方面取得了重大成功，但形成 π-烯丙基-Co/Ni 络合物的关键氧化加成机制仍不清楚。在此，我们提出了一项研究，用四种与催化相关的配合物研究该过程：Co( Me BPy)Br 2、Co( Me Phen)Br 2、Ni( Me BPy)Br 2和 Ni( Me Phen)Br 2. 通过电分析平台，发现 Co(I)/Ni(I) 物种负责乙酸烯丙酯的氧化加成。通过线性自由能关系（Hammett 型）研究、统计建模和 DFT 计算研究来表征不同底物的动力学特征。在此过程中，提出了配位电离型过渡态，与 Tsuji-Trost 反应中 Pd(0) 介导的氧化加成具有相似的特征。计算和配体结构分析研究支持这一机制，这将为下一代催化剂的开发提供关键信息。
• Interrogating the Mechanistic Features of Ni(I)-Mediated Aryl Iodide Oxidative Addition Using Electroanalytical and Statistical Modeling Techniques
  作者：Tianhua Tang、Avijit Hazra、Daniel S. Min、Wendy L. Williams、Eli Jones、Abigail G. Doyle、Matthew S. Sigman

  DOI：10.1021/jacs.3c01726

  日期：——

  the oxidative addition of Ni(I) to aryl iodides has been commonly proposed in catalytic methods, an in-depth mechanistic understanding of this fundamental process is still lacking. Herein, we describe a detailed mechanistic study of the oxidative addition process using electroanalytical and statistical modeling techniques. Electroanalytical techniques allowed rapid measurement of the oxidative addition

  虽然在催化方法中普遍提出了 Ni(I) 与芳基碘化物的氧化加成，但仍然缺乏对这一基本过程的深入机理理解。在这里，我们描述了使用电分析和统计建模技术的氧化加成过程的详细机理研究。电分析技术可以快速测量多种芳基碘化物底物和四类催化相关配合物（Ni( Me BPy)、Ni( Me Phen)、Ni(Terpy) 和 Ni(BPP)）的氧化加成速率。通过 >200 实验速率测量，我们能够通过多元线性回归模型确定影响氧化加成速率的基本电子和空间因素。这导致了氧化加成机制的分类，通过基于配体类型的三中心协同或卤素原子提取途径。创建了预测氧化加成速率的全局热图，并显示其适用于更好地理解镍催化偶联反应案例研究中的反应结果。
• Kinetically-Controlled Ni-Catalyzed Direct Carboxylation of Unactivated Secondary Alkyl Bromides without Chain Walking
  作者：Jacob Davies、Julien R. Lyonnet、Bjørn Carvalho、Basudev Sahoo、Craig S. Day、Francisco Juliá-Hernández、Yaya Duan、Álvaro Velasco-Rubio、Marc Obst、Per-Ola Norrby、Kathrin H. Hopmann、Ruben Martin

  DOI：10.1021/jacs.3c11205

  日期：2024.1.24

  Herein, we report the direct carboxylation of unactivated secondary alkyl bromides enabled by the merger of photoredox and nickel catalysis, a previously inaccessible endeavor in the carboxylation arena. Site-selectivity is dictated by a kinetically controlled insertion of CO2 at the initial C(sp3)–Br site by the rapid formation of Ni(I)–alkyl species, thus avoiding undesired β-hydride elimination

  在此，我们报道了光氧化还原和镍催化合并实现的未活化仲烷基溴的直接羧化，这是以前在羧化领域无法企及的努力。位点选择性是由 Ni（I）-烷基物质的快速形成在初始 C（sp3）-Br 位点的动力学控制插入 CO2 决定的，从而避免了不需要的 β-氢化物消除和链式行走过程。初步的机理实验揭示了立体电子效应在引导反应性和位点选择性方面的微妙之处。
• Achieving Nickel-Catalyzed Reductive C(sp2)–B Coupling of Bromoboranes via Reversing the Activation Sequence
  作者：Chun-Fu Meng、Bei-Bei Zhang、Qiang Liu、Kun-Quan Chen、Zhi-Xiang Wang、Xiang-Yu Chen

  DOI：10.1021/jacs.4c01450

  日期：2024.3.20

  to the success of the reaction is the activation of the B–Br bond of bromoboranes with a Lewis base such as 2-MeO-py. The activation ensures that bromoboranes will react with the active nickel(I) catalyst prior to aryl halides, which is different from the sequence of the general nickel-catalyzed reductive C(sp2)–C/Si cross-coupling, where the oxidative addition of an aryl halide proceeds first. Notably

  用于构建 C-C/Si 键的过渡金属催化还原交叉偶联已被开发出来，但用于创建 C(sp 2 )-B 键的还原交叉偶联尚未被探索。在此，我们描述了芳基卤化物和溴硼烷之间的镍催化还原交叉偶联，以构建 C(sp 2 )–B 键。该方案为使用现成的起始材料合成各种芳基硼酸酯提供了一种便捷的方法。机理研究表明，反应成功的关键是用路易斯碱（如 2-MeO-py）激活溴硼烷的 B-Br 键。活化确保溴硼烷先于芳基卤化物与活性镍(I)催化剂反应，这与一般镍催化还原C(sp 2 )–C/Si交叉偶联的顺序不同，其中氧化加成首先进行芳基卤化物的反应。值得注意的是，这种方法最大限度地减少了不需要的自偶联副产物的产生，而不需要过量的任一底物。