(S)-(-)-1-benzoyloxy-1-dimethylphosphonylethane | 241496-36-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (S)-(-)-1-benzoyloxy-1-dimethylphosphonylethane
• 英文别名: [(1S)-1-dimethoxyphosphorylethyl] benzoate
• CAS: 241496-36-6
• 化学式: C₁₁H₁₅O₅P
• 分子量: 258.211
• InChiKey: DOSGMRLFXSPDKC-VIFPVBQESA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.6
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.36
• 拓扑面积：
  61.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  5

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (S)-(-)-1-benzoyloxy-1-dimethylphosphonylethane 在 potassium carbonate 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 (S)-dimethyl (1-hydroxyethyl) phosphonate
  参考文献：
  名称：

  Enantioselective Synthesis of α-Hydroxy and α-Amino Phosphonates via Catalytic Asymmetric Hydrogenation

  摘要：

  [GRAPHICS]Cationic rhodium catalysts of the C-2 symmetric DuPHOS (1) and BPE (2) ligands have demonstrated the ability to asymmetrically hydrogenate a novel series of enol phosphonates (3) in good to excellent enantiomeric excess under mild conditions. Initial studies toward the catalytic asymmetric hydrogenation of enamido phosphonates (6 and 7) using the DuPHOS-Rh+ catalysts are also reported.

  DOI：

  10.1021/ol9906099
• 作为产物：
  描述：

  1-(dimethoxyphosphoryl)vinylbenzoate 在 (R,R)-1,2-bis(tert-butylmethylphosphino)benzene(1,5-cyclooctadiene)-rhodium(I) hexafluoroantiomonate 、 氢气 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 20.0 ℃ 、607.99 kPa 条件下， 反应 3.0h， 生成 (S)-(-)-1-benzoyloxy-1-dimethylphosphonylethane
  参考文献：
  名称：

  对映纯1,2-双（叔丁基甲基膦基）苯在铑催化的不对称加氢中作为高效配体

  摘要：

  方便地由邻二溴苯和对映纯的叔丁基甲基膦硼烷制备富含电子的P-立体异构双膦配体“ BenzP *” 。在各种官能化烯烃的不对称加氢反应中，其铑配合物表现出高达99.9％的优异对映选择性和高达10000 h -1 TOF的高催化活性。

  DOI：

  10.1021/ol101936w

文献信息

• Modular POP Ligands in Rhodium-Mediated Asymmetric Hydrogenation: A Comparative Catalysis Study
  作者：José L. Núñez-Rico、Pablo Etayo、Héctor Fernández-Pérez、Anton Vidal-Ferran

  DOI：10.1002/adsc.201200477

  日期：2012.11.12

  Highly efficient and enantioselective hydrogenation reactions for α-(acylamino)acrylates, itaconic acid derivatives and analogues, α-substituted enol ester derivatives, and α-arylenamides (25 substrates) catalyzed by chiral cationic rhodium complexes of a set of POP ligands have been developed. The catalytic systems derived from these POP ligands provided a straightforward access to enantiomerically

  已开发出由一系列POP配体的手性阳离子铑配合物催化的α-（酰基氨基）丙烯酸酯，衣康酸衍生物和类似物，α-取代的烯醇酯衍生物和α-芳基酰胺（25种底物）的高效和对映选择性氢化反应。衍生自这些POP配体的催化体系可直接获得对映体富集的α-氨基酸，羧酸，胺和醇衍生物，它们是有价值的手性构件。出色的效率（在所有情况下均可完全转化）和极高的对映体过量（94–99％ee不论取代方式如何，对于各种α-取代的烯醇酯衍生物均能达到）。配体（甲氧基或三苯基甲氧基）的R-氧基强烈影响对映选择性和催化活性。金属中心周围较大的空间体积与较高（或相似的）对映选择性有关，但也与较慢的氢化有关。此外，在四个模型底物上观察到的氢化速率遵循相同的趋势，而与配体的R-氧基无关：2-乙酰氨基丙烯酸甲酯>衣康酸二甲酯> 1-苯基乙酸乙烯酯> N-（1-苯基乙烯基）乙酰胺。高达10,000：1的底物与催化剂之比（S / C）足以完全
• Asymmetric Hydrogenation with Highly Active IndolPhos-Rh Catalysts: Kinetics and Reaction Mechanism
  作者：Jeroen Wassenaar、Mark Kuil、Martin Lutz、Anthony L. Spek、Joost N. H. Reek

  DOI：10.1002/chem.200903476

  日期：2010.6.11

  The mechanism of the IndolPhos–Rh‐catalyzed asymmetric hydrogenation of prochiral olefins has been investigated by means of X‐ray crystal structure determination, kinetic measurements, high‐pressure NMR spectroscopy, and DFT calculations. The mechanistic study indicates that the reaction follows an unsaturate/dihydride mechanism according to Michaelis–Menten kinetics. A large value of KM (KM=5.01±0

  通过X射线晶体结构测定，动力学测量，高压NMR光谱和DFT计算，研究了IndolPhos–Rh催化的前手性烯烃不对称氢化的机理。机理研究表明，根据米利斯（Michaelis-Menten）动力学，该反应遵循不饱和/二氢键机理。K M的较大值（K M = 5.01±0.16  M），表明Rh-溶剂合物是催化剂的静止状态，已通过高压NMR光谱观察到。通过实验手段无法检测到的底物-催化剂复合物的DFT计算表明，主要的底物-催化剂复合物导致了产物。这种机理与先前关于与C 1对称的异位和单齿配体的不对称氢化反应机理的研究一致。
• Asymmetric hydrogenation of α- or β-acyloxy α,β-unsaturated phosphonates catalyzed by a Rh(i) complex of monodentate phosphoramidite
  作者：Jinzhu Zhang、Kaiwu Dong、Zheng Wang、Kuiling Ding

  DOI：10.1039/c1ob06835k

  日期：——

  The Rh(I) complex of a monodentate phosphoramidite bearing a primary amine moiety (DpenPhos) has been disclosed to be highly efficient for the asymmetric hydrogenation of a variety of α- or β-acyloxy α,β-unsaturated phosphonates, providing the corresponding biologically important chiral α- or β-hydroxy phosphonic acid derivatives with excellent enantioselectivities (90–>99% ee).

  已经公开了带有伯胺部分（DpenPhos）的单齿亚磷酰胺的Rh（I）配合物对于多种α-或β-酰氧基α，β-不饱和膦酸酯的不对称氢化非常有效，从而提供了相应的生物学作用。重要的具有出色对映选择性（90-> 99％ee）的手性α-或β-羟基膦酸衍生物。
• Chiral Rhodium Complexes Derived From Electron-Rich Phosphine-Phosphites as Asymmetric Hydrogenation Catalysts
  作者：Pablo Etayo、José L. Núñez-Rico、Anton Vidal-Ferran

  DOI：10.1021/om200933b

  日期：2011.12.26

  Two new chiral cationic rhodium(I) complexes derived from electron-rich dicyclohexylphosphine-phosphite ligands were prepared from enantiopure Sharpless epoxy ethers. The best-performing catalyst system, which bears a less bulky methyl ether moiety, exhibited remarkably high enantioselectivity (up to 99% ee) and reactivity (up to >2500 TON) in asymmetric hydrogenation reactions of various functionalized

  从对映体纯的Sharpless环氧醚中制备了两种新的手性阳离子铑（I）配合物，它们来自富含电子的二环己基膦-亚磷酸酯配体。性能最佳的催化剂体系，具有较小的甲基醚部分，在各种官能化烯烃（α-（酰氨基））的不对称加氢反应中表现出极高的对映选择性（高达99％ee）和反应性（高达> 2500 TON）。丙烯酸酯，衣康酸衍生物，α-取代的烯醇酯和α-芳基酰胺）。我们的合成方法已成功应用于抗癫痫药（R）-乳糖酰胺（Vimpat）的对映选择性合成。
• Highly Modular POP Ligands for Asymmetric Hydrogenation: Synthesis, Catalytic Activity, and Mechanism
  作者：Héctor Fernández-Pérez、Steven M. A. Donald、Ian J. Munslow、Jordi Benet-Buchholz、Feliu Maseras、Anton Vidal-Ferran

  DOI：10.1002/chem.200902915

  日期：2010.6.11

  pure POP ligands (phosphine–phosphite), straightforwardly available in two synthetic steps from enantiopure Sharpless epoxy ethers is reported. Both the alkyloxy and phosphite groups can be optimized for maximum enantioselectivity and catalytic activity. Their excellent performance in the Rh‐catalyzed asymmetric hydrogenation of a wide variety of functionalized alkenes (26 examples) and modular design

  据报道，有一个对映体纯的POP配体（膦-亚磷酸酯）库，可通过对映纯的Sharpless环氧醚在两个合成步骤中直接获得。烷氧基和亚磷酸酯基团均可被优化以实现最大的对映选择性和催化活性。它们在Rh催化的各种官能化烯烃的不对称氢化反应中的优异性能（26个实例）和模块化设计使其对于将来的应用具有吸引力。引线催化剂结合有（小号）-BINOL衍生（BINOL = 1,1'-联-2-萘酚）酯组计算研究揭示了该部分具有对我们的P的行为具有双重作用OP配体。一方面，亚磷酸酯的电子性质阻碍了四种可能的歧管中的两种中的底物的结合和反应。另一方面，BINOL的空间效应可以区分其余两个歧管，从而阐明了这些催化剂的高效率。