structural diversity of silacycles has been largely limited due to the lack of general synthetic methods. Here, we report an efficient synthesis of exo-cyclic enoate-substituted silacyclohexenes by the ring expansion of silacyclobutanes with allenoates. The reaction proceeds with two regioselectivities during Si–C bond insertion. In the presence of the Pd/PR3 catalyst, unsubstituted allenoates undergo β, γ-insertion
硅环是含
硅功能分子中最重要的核心框架之一。然而,由于缺乏通用的合成方法,
硅环的结构多样性在很大程度上受到了限制。在这里,我们报告了通过
硅环丁烷与
烯丙酸酯的扩环来有效合成外环
烯酸
酯取代的
硅环己烯。在 Si-C 键插入过程中,反应以两种区域选择性进行。在 Pd/PR 3
催化剂存在下,未取代的
烯丙酸酯经历 β, γ-插入形成 Si-Cβ 键,得到 2-( E)-
烯酸
酯取代的
硅环己烯。在该途径中,手性亚
磷酰胺配体用于对映选择性构建立体
硅中心。在第二种途径中,在 PtCl 2
催化剂存在下,α-取代的
烯丙酸酯经历 γ,β-插入形成 Si-Cγ 键,产生 3-( E )-
烯酸
酯取代的
硅环己烯。已经进行了控制实验和密度泛函理论计算,以了解 Pd 和 Pt 催化的扩环反应的区域和立体
化学结果。