all-trans-1,6-diphenyl-1,2,5,6-tetradeuterio-1,3,5-hexatriene | 496269-41-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: all-trans-1,6-diphenyl-1,2,5,6-tetradeuterio-1,3,5-hexatriene
• 英文别名: 1,2,5,6-tetradeuterio-all-trans-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene；[(1E,3E,5E)-1,2,5,6-tetradeuterio-6-phenylhexa-1,3,5-trienyl]benzene
• CAS: 496269-41-1
• 化学式: C₁₈H₁₆
• 分子量: 236.293
• InChiKey: BOBLSBAZCVBABY-MAVIUNABSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.1
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  all-trans-1,6-diphenyl-1,2,5,6-tetradeuterio-1,3,5-hexatriene 在 氧气 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成 trans,cis,trans-1,6-diphenyl-1,2,5,6-tetradeuterio-1,3,5-hexatriene 、 1,2,5,6-tetradeuterio-cis,trans,trans-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene
  参考文献：
  名称：

  Stereoselective O₂-induced photoisomerization of all-trans-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene

  摘要：

  在去氧乙腈（AN）中照射全反式-1,6-二苯基-1,3,5-己三烯（ttt-DPH）会以相对低效的方式产生ctt-和tct-DPH，主要是通过单重激发态异构化。由于交替跃迁产率很低（ϕ_is = 0.01），三重态对光异构化的贡献很小。在空气存在下，由于氧气对最低单重态和三重态激发态的猝灭作用，中心键异构化会被抑制1.4倍，然而，空气的存在将末端键光异构化增强了近两倍。三重态敏化的ttt-DPH光异构化有利于tct-DPH的形成，并被氧气猝灭。因此，单重激发的ttt-DPH与O₂的相互作用抑制了到tct-DPH的异构化，但开启了到ctt-DPH的新的异构化途径。单重态O₂的可能参与在此反应中被消除，因为存在单重态O₂的二甲基呋喃对光异构化没有影响。排除了ttt-DPH自由基阳离子是中间体的可能性，因为导致它们形成的富马酰腈抑制了中心和末端键的光异构化。与乙腈相比，在甲基环己烷中，ctt-DPH的形成被氧气猝灭，表明需要极性环境。截然不同的氘同位素效应区分了直接和O₂诱导的光异构化途径。对ttt-DPH-d₀、ttt-DPH-d₂和ttt-DPH-d₄的比较研究，包括一个和两个末端双键的氘代反应物，揭示了一个反向的动力学同位素效应（k_H^ox/k_D^ox = 0.92）用于O₂诱导的反应。一种吸引人的新氧诱导的光异构化机制涉及从ttt-DPH的S₁态到氧的电荷转移，然后通过在苯基位置之一的键合作用，使激发态复合物崩溃为离子偶极体或双基物种。在该中间体中新的单键旋转，然后恢复为DPH和O₂ ，得到观察结果。关键词：二苯基己三烯，反-顺光异构化，氧敏化。

  DOI：

  10.1139/v03-082
• 作为产物：
  描述：

  (E)-1,6-diphenylhex-3-ene-1,5-diyne 在 Lindlar's catalyst 氘 、 二苯基二硒醚 作用下， 以53%的产率得到all-trans-1,6-diphenyl-1,2,5,6-tetradeuterio-1,3,5-hexatriene
  参考文献：
  名称：

  全反式-1,6-二苯基-1,3,5-己三烯的光异构化。温度和氘同位素效应†

  摘要：

  辐照乙腈 (AN) 中的全反式 1,6-二苯基-1,3,5-己三烯 (ttt-DPH) 通过相对低效的途径但主要通过单重激发态产生 ctt-和 tct-DPH。假设...

  DOI：

  10.1021/jp021540g

文献信息

• Photoisomerization of all-<i>trans</i>-1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatriene. Temperature and Deuterium Isotope Effects
  作者：Jack Saltiel、Govindarajan Krishnamoorthy、Zhennian Huang、Dong-Hoon Ko、Shujun Wang

  DOI：10.1021/jp021540g

  日期：2003.5.1

  Irradiation of all-trans-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene (ttt-DPH) in acetonitrile (AN) gives ctt- and tct-DPH by relatively inefficient pathways but mainly via the singlet excited state. Assuming th...

  辐照乙腈 (AN) 中的全反式 1,6-二苯基-1,3,5-己三烯 (ttt-DPH) 通过相对低效的途径但主要通过单重激发态产生 ctt-和 tct-DPH。假设...
• Stereoselective O₂-induced photoisomerization of all-<i>trans</i>-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene
  作者：Jack Saltiel、Govindarajan Krishnamoorthy、Zhennian Huang、Dong-Hoon Ko、Shujun Wang

  DOI：10.1139/v03-082

  日期：2003.6.1

  Irradiation of all-trans-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene (ttt-DPH) in degassed acetonitrile (AN) gives ctt- and tct-DPH, relatively inefficiently, mainly via isomerization in the singlet excited state. The triplet contribution to the photoisomerization is small due to a very low intersystem crossing yield (ϕ_is = 0.01). Central bond isomerization is quenched in the presence of air by a factor of 1.4, consistent with the expected quenching of the lowest singlet and triplet excited states by oxygen. However, the presence of air enhances terminal bond photoisomerization by nearly twofold. Triplet-sensitized ttt-DPH photoisomerization favors tct-DPH formation and is quenched by oxygen. It follows that the interaction of singlet-excited ttt-DPH with O₂ suppresses isomerization to tct-DPH but opens a new isomerization pathway to ctt-DPH. The presence of dimethylfuran, a singlet O₂ trap, has no effect on the photoisomerization, eliminating the possible involvement of singlet O₂ in this new reaction. ttt-DPH radical cations are ruled out as intermediates because the presence of fumaronitrile, which leads to their formation, suppresses both central and terminal bond photoisomerizations. In contrast to acetonitrile, ctt-DPH formation is quenched by oxygen in methylcyclohexane, suggesting the requirement of a polar environment. Strikingly different deuterium isotope effects distinguish the direct and O₂-induced photoisomerization pathways. A comparative study of ttt-DPH-d₀ with ttt-DPH-d₂ and ttt-DPH-d₄, involving deuteration of one and both terminal double bonds, reveals an inverse kinetic isotope effect (k_H^ox/k_D^ox = 0.92) for the O₂-induced reaction. An attractive mechanism for the new oxygen-induced photoisomerization involves charge transfer from the S₁ state of ttt-DPH to oxygen followed by collapse of the exciplex to either a zwitterionic or a biradicaloid species through bonding at one of the benzylic positions. Rotation about the new single bond in this intermediate followed by reversion to DPH and O₂ gives the observed result. Key words: diphenylhexatrienes, trans-cis photoisomerization, oxygen sensitization.

  在去氧乙腈（AN）中照射全反式-1,6-二苯基-1,3,5-己三烯（ttt-DPH）会以相对低效的方式产生ctt-和tct-DPH，主要是通过单重激发态异构化。由于交替跃迁产率很低（ϕ_is = 0.01），三重态对光异构化的贡献很小。在空气存在下，由于氧气对最低单重态和三重态激发态的猝灭作用，中心键异构化会被抑制1.4倍，然而，空气的存在将末端键光异构化增强了近两倍。三重态敏化的ttt-DPH光异构化有利于tct-DPH的形成，并被氧气猝灭。因此，单重激发的ttt-DPH与O₂的相互作用抑制了到tct-DPH的异构化，但开启了到ctt-DPH的新的异构化途径。单重态O₂的可能参与在此反应中被消除，因为存在单重态O₂的二甲基呋喃对光异构化没有影响。排除了ttt-DPH自由基阳离子是中间体的可能性，因为导致它们形成的富马酰腈抑制了中心和末端键的光异构化。与乙腈相比，在甲基环己烷中，ctt-DPH的形成被氧气猝灭，表明需要极性环境。截然不同的氘同位素效应区分了直接和O₂诱导的光异构化途径。对ttt-DPH-d₀、ttt-DPH-d₂和ttt-DPH-d₄的比较研究，包括一个和两个末端双键的氘代反应物，揭示了一个反向的动力学同位素效应（k_H^ox/k_D^ox = 0.92）用于O₂诱导的反应。一种吸引人的新氧诱导的光异构化机制涉及从ttt-DPH的S₁态到氧的电荷转移，然后通过在苯基位置之一的键合作用，使激发态复合物崩溃为离子偶极体或双基物种。在该中间体中新的单键旋转，然后恢复为DPH和O₂ ，得到观察结果。关键词：二苯基己三烯，反-顺光异构化，氧敏化。