(4-chlorobenzyl)-(2,2-diphenylpent-4-enyl)amine | 945376-33-0

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: (4-chlorobenzyl)-(2,2-diphenylpent-4-enyl)amine
• 英文别名: N-(4-chlorobenzyl)-2,2-diphenylpent-4-en-1-amine；N-[(4-chlorophenyl)methyl]-2,2-diphenylpent-4-en-1-amine
• CAS: 945376-33-0
• 化学式: C₂₄H₂₄ClN
• 分子量: 361.914
• InChiKey: SCBQVOWPHXXWCP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.4
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.17
• 拓扑面积：
  12
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (4-chlorobenzyl)-(2,2-diphenylpent-4-enyl)amine 在 氘代氯仿 、 重水 作用下， 反应 1.0h， 生成 N-(4-chlorobenzyl)-N-deuterio-2,2-diphenylpent-4-en-1-amine
  参考文献：
  名称：

  烯烃加氢胺化反应中的铑膦-π-芳烃中间体

  摘要：

  报道了由二芳基二烷基膦的铑配合物催化的烯烃与胺的分子内加氢胺化的详细机理研究。活性催化剂显示包含以 κ(1)、η(6) 形式结合的膦配体，其中芳烃与铑 π 结合。将氘代胺加入内烯烃表明反应是通过跨 C=C 键的 NH 键的反式加成而发生的，这种立体化学意味着反应是通过胺对配位烯烃的亲核攻击而发生的。事实上，阳离子铑片段通过仲胺与烯烃结合，并且烯烃配合物显示为催化剂静止状态。当烯烃浓度高时，底物反应为零级，观察到初级同位素效应。初级同位素效应 结合观察到的烯烃配合物作为静止状态，暗示胺对烯烃的亲核攻击是可逆的，然后是限制周转的质子化。该机制构成了铑催化加成到烯烃的不寻常途径，并且与钯催化酰胺NH键加成到烯烃的机制更密切相关。

  DOI：

  10.1021/ja1057949
• 作为产物：
  描述：

  2,2-diphenyl-4-pentenylamine 在 sodium tetrahydroborate 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 反应 3.5h， 生成 (4-chlorobenzyl)-(2,2-diphenylpent-4-enyl)amine
  参考文献：
  名称：

  烯烃加氢胺化反应中的铑膦-π-芳烃中间体

  摘要：

  报道了由二芳基二烷基膦的铑配合物催化的烯烃与胺的分子内加氢胺化的详细机理研究。活性催化剂显示包含以 κ(1)、η(6) 形式结合的膦配体，其中芳烃与铑 π 结合。将氘代胺加入内烯烃表明反应是通过跨 C=C 键的 NH 键的反式加成而发生的，这种立体化学意味着反应是通过胺对配位烯烃的亲核攻击而发生的。事实上，阳离子铑片段通过仲胺与烯烃结合，并且烯烃配合物显示为催化剂静止状态。当烯烃浓度高时，底物反应为零级，观察到初级同位素效应。初级同位素效应 结合观察到的烯烃配合物作为静止状态，暗示胺对烯烃的亲核攻击是可逆的，然后是限制周转的质子化。该机制构成了铑催化加成到烯烃的不寻常途径，并且与钯催化酰胺NH键加成到烯烃的机制更密切相关。

  DOI：

  10.1021/ja1057949

文献信息

• On the Superior Activity of In(I) versus In(III) Cations Toward <i>ortho-C-</i>Alkylation of Anilines and Intramolecular Hydroamination of Alkenes
  作者：Zhilong Li、Shengwen Yang、Guillaume Thiery、Vincent Gandon、Christophe Bour

  DOI：10.1021/acs.joc.0c01585

  日期：2020.10.16

  ortho-C-alkylation of unprotected anilines with a variety of styrenes and alkenes using a univalent cationic indium(I) catalyst is reported. Mechanistic studies revealed that the reaction likely proceeds via a tandem hydroamination/Hofmann–Martius rearrangement. The high compatibility between the cationic indium(I) complex and primary anilines led us to develop an In(I)+-catalyzed hydroamination of alkenes

  一种有效的邻- Ç与各种使用一价阳离子铟苯乙烯和烯烃的未受保护的苯胺的烷基化报告（I）的催化剂。机理研究表明，该反应可能是通过串联加氢胺化/霍夫曼-马修斯重排而进行的。阳离子铟（I）配合物与伯苯胺之间的高度相容性使我们开发了使用未保护的伯和仲烯基胺进行In（I）+催化的烯烃加氢胺化反应。计算支持裸In（I）+离子的催化活性，并具有形成C–N键的外球机理和潜在的内球原金属化。
• [Ir(COD)Cl]₂ as a Catalyst Precursor for the Intramolecular Hydroamination of Unactivated Alkenes with Primary Amines and Secondary Alkyl- or Arylamines: A Combined Catalytic, Mechanistic, and Computational Investigation
  作者：Kevin D. Hesp、Sven Tobisch、Mark Stradiotto

  DOI：10.1021/ja908316n

  日期：2010.1.13

  scrutinized computationally. An energetically demanding oxidative addition of the amine N-H bond to the Ir(I) center precludes the latter mechanism and instead activation of the olefin C=C bond prevails, with [Ir(COD)Cl(substrate)] M1 representing the catalytically competent compound. Notably, such an olefin activation mechanism had not previously been documented for Ir-catalyzed alkene hydroamination. The

  报道了 [Ir(COD)Cl](2) 作为预催化剂的成功应用，用于在相对低的催化剂负载下将伯和仲烷基胺或芳基胺分子内加成到未活化的烯烃上（25 个例子），以及一个全面的反应机理的实验和计算研究。检查 N-苄基-2,2-二苯基戊-4-en-1-胺 (1a) 环化成相应吡咯烷 (2a) 的催化剂优化研究表明，对于在 110 摄氏度进行的反应，既不添加盐 (N (n)Bu(4)Cl、LiOTf、AgBF(4) 或 LiB(C(6)F(5))(4) x 2.5 OEt(2)) 或膦共配体都用于提高 [Ir (COD)Cl](2)。在这方面，使用 [Ir(COD)Cl](2)/L2（L2 = 2-（二叔丁基膦基）联苯）催化剂混合物的 1a 的分子内加氢胺化速率在 65 摄氏度时表现出对 L2 的逆序依赖性，并且在 110 摄氏度时对 L2 的零级速率依赖性。然而，需要使用 5 mol% HNEt(3)Cl
• Unusual NHC–Iridium(I) Complexes and Their Use in the Intramolecular Hydroamination of Unactivated Aminoalkenes
  作者：Gellért Sipos、Arnold Ou、Brian W. Skelton、Laura Falivene、Luigi Cavallo、Reto Dorta

  DOI：10.1002/chem.201600378

  日期：2016.5.10

  N‐heterocyclic carbene (NHC) ligands with naphthyl side chains were employed for the synthesis of unsaturated, yet isolable [(NHC)Ir(cod)]+ (cod=1,5‐cyclooctadiene) complexes. These compounds are stabilised by an interaction of the aromatic wingtip that leads to a sideways tilt of the NHC−Ir bond. Detailed studies show how the tilting of such N‐heterocyclic carbenes affects the electronic shielding

  具有萘基侧链的N-杂环卡宾（NHC）配体用于合成不饱和但可分离的[（NHC）Ir（cod）] +（cod = 1,5-环辛二烯）配合物。这些化合物通过芳族翼尖的相互作用而稳定，从而导致NHC-Ir键的侧向倾斜。详细的研究表明，此类N杂环卡宾的倾斜如何影响卡宾碳原子的电子屏蔽性能，以及13 C NMR信号中的明显高场位移如何反映出这种情况。当用于分子内加氢胺化时，这些[（NHC）Ir（cod）] +在温和的反应条件下，这些物种显示出很高的催化活性。对映体纯的催化剂体系可产生具有出色对映选择性的吡咯烷。
• The effect of hydrogen bond on Brønsted acid-catalyzed intramolecular hydroamination of unfunctionalized olefins
  作者：Ting-Ting Li、Gong-Qing Liu、Yu-Mei Wang、Bin Cui、Hui Sun、Yue-Ming Li

  DOI：10.1016/j.tet.2015.07.003

  日期：2015.9

  and amino proton. This interaction also increased the nucleophilicity of the amino group. Thus, in the presence of 20 mol % of 2-(trifluoromethanesulfonamido)benzoic acid, intramolecular hydroamination of unfunctionalized olefins gave the corresponding products in up to 95% isolated yields.

  通过在邻位引入氢键供体基团可以提高苯甲酸的催化活性。初步的DFT计算表明，C C双键的激活是通过羧基和氢键供体的作用实现的。通过羧基氧和氨基质子之间的相互作用将氨基带到活化的C C键上。这种相互作用还增加了氨基的亲核性。因此，在20mol％的2-（三氟甲磺酰胺基）苯甲酸的存在下，未官能化的烯烃的分子内加氢胺化以高达95％的分离产率得到了相应的产物。
• MnI2-catalyzed regioselective intramolecular iodoamination of unfunctionalized olefins
  作者：Hui Sun、Bin Cui、Gong-Qing Liu、Yue-Ming Li

  DOI：10.1016/j.tet.2016.09.038

  日期：2016.11

  MnI2-catalyzed intramolecular iodoamination of unfunctionalized olefins was reported. Interaction of MnI2 with N-alkenyl amine/sulfonamide gave NRMnI which produced a CH2MnI intermediate via intramolecular aminometallation of CC double bond. Reductive elimination of CH2I from CH2MnI produced iodomethyl heterocycle with the release of Mn(0) which was confirmed by XPS and XRD experiments.

  报导了MnI 2催化的未官能化烯烃的分子内碘化。MnI 2与N-链烯基胺/磺酰胺的相互作用产生了NRMnI，它通过C C双键的分子内氨基金属化反应生成了CH 2 MnI中间体。从XPS和XRD实验中证实，从CH 2 MnI中还原消除CH 2 I产生了碘甲基杂环，并释放了Mn（0）。