(E)-3-(2,2-diethoxyethylidene)-2,3-dihydrobenzofuran | 1012872-48-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 香豆素
• 英文名称: (E)-3-(2,2-diethoxyethylidene)-2,3-dihydrobenzofuran
• 英文别名: (3E)-3-(2,2-diethoxyethylidene)-1-benzofuran
• CAS: 1012872-48-8
• 化学式: C₁₄H₁₈O₃
• 分子量: 234.295
• InChiKey: RTADDIZPVABIQJ-LUAWRHEFSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.1
• 重原子数：
  17
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.43
• 拓扑面积：
  27.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (E)-3-(2,2-diethoxyethylidene)-2,3-dihydrobenzofuran 在 正丁基锂 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 以65%的产率得到(E)-2-(2-ethoxyvinyl)benzofuran
  参考文献：
  名称：

  从乙烯基锂还是从烷基锂中消除锂醇盐更容易？3-亚乙烯基-2,3-二氢苯并呋喃芳构化为苯并呋喃的DFT研究

  摘要：

  描述了级联转化最后一步的可能机制，其中锂化炔丙基醚 2 转化为 3-乙烯基苯并呋喃 7。从锂化的 E 烯烃 3A 开始，我们的 DFT 计算表明，醇锂的最终脱离并不容易，除非 nBuLi 过量（其重要性已在实验中注意到）促使第二次去质子化。这一理论证据得到了涉及二氢苯并呋喃 10 的补充实验的进一步支持。 nBuLi 对后一种化合物的去质子化引发了自发的顺式消除，可能是通过单锂中间体 10Li 和 6，3A 的区域异构体。为这些不同的转化计算的激活势垒表明，当前体是乙烯基锂而不是烷基锂时，从 β-锂化缩醛中消除甲醇锂需要大约 10 倍的能量。还考虑了通过 sigmatropic 重排的路线。这触发了甲醇分子的消除，甲醇分子充当将质子从杂环转移到乙烯基位置的穿梭机。然而，考虑到一组反应坐标，除非 3 中环外双键的构象是 Z（异构体 3B），否则该机制会通过高激活障碍。（© Wiley-VCH

  DOI：

  10.1002/ejoc.200800828
• 作为产物：
  描述：

  1-bromo-2-(4,4-diethoxybut-2-ynyloxy)benzene 在 正丁基锂 、 水 作用下， 以 四氢呋喃 、 正己烷 为溶剂， 反应 0.25h， 以88%的产率得到(E)-3-(2,2-diethoxyethylidene)-2,3-dihydrobenzofuran
  参考文献：
  名称：

  一例因分子内锂配位而引起的炔烃抗碳酸盐化反应。

  摘要：

  已通过实验和理论研究了锂化炔丙基醚2分子内碳锂化的机理。结果表明，当量正丁基锂对1的作用足以触发卤素-锂交换和随后的杂环化步骤。有趣的是，该反应在二氢苯并呋喃6的阶段停止。没有观察到自发消除乙基锂。仅生成该加合物的E构型的事实表明，通过在炔烃上进行空前的抗加成反应来进行反应。根据DFT计算，这种意外的结果与末端缩醛附件的一个氧原子对锂的分子内配位有关：O-Li相互作用在整个闭环过程中一直存在，驱动阳离子到最终烯烃的E位。计算还表明，在没有这种配位的情况下（如乙缩醛2的构象异构体B和C），应获得由芳基锂的经典同加成产生的Z烯烃。用烯丙基1d重复该实验。在这种情况下，一当量的正丁基锂就足以引发交换和环化，而且最终消除了乙醇锂。DFT结果表明，在芳基2b的中心碳原子上分子内加成原始的芳基锂产生了预期的苯并呋喃骨架3b，其在3-位带有锂化的侧链。如在低温下快速反应所预期的，两个环化都经历低位的过渡

  DOI：

  10.1002/chem.200701834

文献信息

• Intramolecular Carbolithiation of Alkynes:anti Selectivity
  作者：Catherine Fressigné、Anne-Lise Girard、Muriel Durandetti、Jacques Maddaluno

  DOI：10.1002/anie.200704139

  日期：2008.1.18
• A Case ofanti Carbolithiation of Alkynes Resulting from Intramolecular Lithium Coordination
  作者：Catherine Fressigné、Anne-Lise Girard、Muriel Durandetti、Jacques Maddaluno

  DOI：10.1002/chem.200701834

  日期：2008.6.9

  observed. The fact that the E configuration of this adduct was exclusively produced suggests that the reaction proceeds by following an unprecedented anti addition on the alkyne. According to DFT calculations, this unexpected outcome is related to the intramolecular coordination of the lithium by one oxygen atom of the terminal acetal appendage: the O-Li interaction, which persists all along the ring-closure

  已通过实验和理论研究了锂化炔丙基醚2分子内碳锂化的机理。结果表明，当量正丁基锂对1的作用足以触发卤素-锂交换和随后的杂环化步骤。有趣的是，该反应在二氢苯并呋喃6的阶段停止。没有观察到自发消除乙基锂。仅生成该加合物的E构型的事实表明，通过在炔烃上进行空前的抗加成反应来进行反应。根据DFT计算，这种意外的结果与末端缩醛附件的一个氧原子对锂的分子内配位有关：O-Li相互作用在整个闭环过程中一直存在，驱动阳离子到最终烯烃的E位。计算还表明，在没有这种配位的情况下（如乙缩醛2的构象异构体B和C），应获得由芳基锂的经典同加成产生的Z烯烃。用烯丙基1d重复该实验。在这种情况下，一当量的正丁基锂就足以引发交换和环化，而且最终消除了乙醇锂。DFT结果表明，在芳基2b的中心碳原子上分子内加成原始的芳基锂产生了预期的苯并呋喃骨架3b，其在3-位带有锂化的侧链。如在低温下快速反应所预期的，两个环化都经历低位的过渡
• Is the Elimination of Lithium Alkoxide Easier from a Vinyllithium or from an Alkyllithium? A DFT Study of the Aromatization of 3-Vinylidene-2,3-dihydrobenzofurans to Benzofurans
  作者：Catherine Fressigné、Anne-Lise Girard、Muriel Durandetti、Jacques Maddaluno

  DOI：10.1002/ejoc.200800828

  日期：2008.12.19

  A possible mechanism for the last step of a cascade transformation in which lithiated propargyl ether 2 is converted into 3-vinylbenzofuran 7 is described. Starting from the lithiated E olefin 3A, our DFT computations show that the final departure of lithium alkoxide is not easy unless an excess of nBuLi, the importance of which has been noted experimentally, prompts a second deprotonation. This theoretical

  描述了级联转化最后一步的可能机制，其中锂化炔丙基醚 2 转化为 3-乙烯基苯并呋喃 7。从锂化的 E 烯烃 3A 开始，我们的 DFT 计算表明，醇锂的最终脱离并不容易，除非 nBuLi 过量（其重要性已在实验中注意到）促使第二次去质子化。这一理论证据得到了涉及二氢苯并呋喃 10 的补充实验的进一步支持。 nBuLi 对后一种化合物的去质子化引发了自发的顺式消除，可能是通过单锂中间体 10Li 和 6，3A 的区域异构体。为这些不同的转化计算的激活势垒表明，当前体是乙烯基锂而不是烷基锂时，从 β-锂化缩醛中消除甲醇锂需要大约 10 倍的能量。还考虑了通过 sigmatropic 重排的路线。这触发了甲醇分子的消除，甲醇分子充当将质子从杂环转移到乙烯基位置的穿梭机。然而，考虑到一组反应坐标，除非 3 中环外双键的构象是 Z（异构体 3B），否则该机制会通过高激活障碍。（© Wiley-VCH