1-[(1S*,2S*)-2-{[(tert-butyldiphenylsilyl)oxy]methyl}cyclopropyl]ethanone

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 英文名称: 1-[(1S*,2S*)-2-{[(tert-butyldiphenylsilyl)oxy]methyl}cyclopropyl]ethanone
• 英文别名: 1-[(1R,2R)-2-[[tert-butyl(diphenyl)silyl]oxymethyl]cyclopropyl]ethanone
• 化学式: C₂₂H₂₈O₂Si
• 分子量: 352.549
• InChiKey: FKLVHHHGLWYPSE-RXVVDRJESA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.79
• 重原子数：
  25
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.41
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-[(1S*,2S*)-2-{[(tert-butyldiphenylsilyl)oxy]methyl}cyclopropyl]ethanone 在 potassium trisiamylborohydride 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 8.0h， 以88%的产率得到(1R,2R)-2-[(tert-butyldiphenylsilyloxy)methyl]-1-[(S)-1-hydroxyethyl]cyclopropane
  参考文献：
  名称：

  对结构简化的底物进行氢化还原环丙基酮的系统研究。通过一分为二的s-顺式构象，可以高度立体选择性地还原反式取代的环丙基酮。

  摘要：

  基于环丙基酮的密度泛函理论（DFT）的从头算计算表明（1）等分的s-顺式和s-反式构象异构体是仅有的两个最小能量构象异构体，而s-顺式构象异构体比s稳定。 -反式和（2）酰基部分中的大体积烷基和环丙烷环上的顺式取代基使平分的s-顺式构象异构体更加稳定。基于这些计算和实验结果，很可能底物的一分为二的s-顺式构象异构体越稳定，氢化物还原的立体选择性就越大。因此，立体化学可以通过氢化物从受阻较少的面上对基底的一分为二的s-顺式构象的攻击来解释。立体化学结果的可预测性基于等分的s-顺式过渡态模型，

  DOI：

  10.1021/jo030019v
• 作为产物：
  描述：

  Diazo-acetic acid 1-methyl-allyl ester 在 bis(N-t-butylsalicylaldiminato)copper (II) 咪唑 、 lithium aluminium tetrahydride 、 4 A molecular sieve 、 四丁基氟化铵 、 pyridinium chlorochromate 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 N,N-二甲基甲酰胺 、 甲苯 为溶剂， 反应 18.33h， 生成 1-[(1S*,2S*)-2-{[(tert-butyldiphenylsilyl)oxy]methyl}cyclopropyl]ethanone
  参考文献：
  名称：

  异丙烯基环丙烷的合成 - 通过 1,3-消除 γ-环氧酮获得的环丙基酮的相对构型的修订

  摘要：

  已经设计了通往异丙烯基环丙烷的有效立体选择性路线。已经通过相应二烯醇的区域和立体选择性羟基定向环丙烷化或从烯丙基重氮乙酸酯的分子内环丙烷化衍生的双环环丙​​基内酯获得二级顺式-异丙烯基环丙基甲醇。与之前的报道相反，γ-环氧酮的碱诱导 1,3-消除已被证明可以提供反式-2-（羟甲基）环丙基酮，并且已经重新研究了这些化合物的反应性。

  DOI：

  10.1002/1099-0690(200101)2001:2<339::aid-ejoc339>3.0.co;2-j

文献信息

• Total syntheses of <i>ent</i>-hypocoprin A and <i>ent</i>-hypocoprin B
  作者：Koichiro Ota、Taiki Watanabe、Shuntaro Igarashi、Shinnosuke Okazaki、Kazuo Kamaike、Hiroaki Miyaoka

  DOI：10.1039/d2ra02891c

  日期：——

  bicyclic skeletal sesquiterpenoids, namely, hypocoprin A and hypocoprin B. The synthesis involved conjugate addition accelerated by trimethylsilyl chloride, construction of the ten-membered ring via the intramolecular SN2 reaction promoted by 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, and osmium-mediated π-facial selective dihydroxylation to functionalize the 1,1-disubstituted alkene.

  本研究报告了独特的 3/10 双环骨架倍半萜类化合物的对映体，即次菌素 A 和次菌素 B 的立体选择性全合成。合成涉及三甲基氯硅烷加速的共轭加成，通过分子内 S N构建十元环1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯促进的2反应，以及锇介导的π-面选择性二羟基化以官能化1,1-二取代烯烃。
• Synthesis of Isopropenylcyclopropanes − Revision of the Relative Configuration of Cyclopropyl Ketones Obtained by 1,3-Elimination of γ-Epoxy Ketones
  作者：Janine Cossy、Nicolas Blanchard、Christophe Meyer

  DOI：10.1002/1099-0690(200101)2001:2<339::aid-ejoc339>3.0.co;2-j

  日期：2001.1

  stereoselective routes towards isopropenylcyclopropanes have been devised. Secondary cis-isopropenylcyclopropylcarbinols have been obtained either by regio- and stereoselective hydroxy-directed cyclopropanation of the corresponding dienols or from bicyclic cyclopropyl lactones derived from intramolecular cyclopropanation of allylic diazoacetates. Contrary to previous reports, base-induced 1,3-elimination of γ-epoxy

  已经设计了通往异丙烯基环丙烷的有效立体选择性路线。已经通过相应二烯醇的区域和立体选择性羟基定向环丙烷化或从烯丙基重氮乙酸酯的分子内环丙烷化衍生的双环环丙​​基内酯获得二级顺式-异丙烯基环丙基甲醇。与之前的报道相反，γ-环氧酮的碱诱导 1,3-消除已被证明可以提供反式-2-（羟甲基）环丙基酮，并且已经重新研究了这些化合物的反应性。
• A Systematic Study of the Hydride Reduction of Cyclopropyl Ketones with Structurally Simplified Substrates. Highly Stereoselective Reductions of <i>Trans</i>-Substituted Cyclopropyl Ketones via the Bisected <i>s</i>-<i>Cis</i> Conformation
  作者：Yuji Kazuta、Hiroshi Abe、Tamotsu Yamamoto、Akira Matsuda、Satoshi Shuto

  DOI：10.1021/jo030019v

  日期：2003.5.1

  stereoselective hydride reduction of the cis- and trans-substituted cyclopropyl ketones was systematically investigated using a series of structurally simplified substrates, trans-[tert-butyldiphenylsilyloxymethyl]cyclopropyl ketones 1a-e and trans-(benzyloxymethyl)cyclopropyl methyl ketone (2), and the corresponding cis congeners 3a,b,e and 4. The results showed that, not only in the reduction of the cis-substituted

  基于环丙基酮的密度泛函理论（DFT）的从头算计算表明（1）等分的s-顺式和s-反式构象异构体是仅有的两个最小能量构象异构体，而s-顺式构象异构体比s稳定。 -反式和（2）酰基部分中的大体积烷基和环丙烷环上的顺式取代基使平分的s-顺式构象异构体更加稳定。基于这些计算和实验结果，很可能底物的一分为二的s-顺式构象异构体越稳定，氢化物还原的立体选择性就越大。因此，立体化学可以通过氢化物从受阻较少的面上对基底的一分为二的s-顺式构象的攻击来解释。立体化学结果的可预测性基于等分的s-顺式过渡态模型，