xyloketal D | 370581-63-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 苯并吡喃
• 英文名称: xyloketal D
• 英文别名: 1-[(3R,3aR,9aR)-5-hydroxy-3,9a-dimethyl-2,3,3a,4-tetrahydrofuro[2,3-b]chromen-6-yl]ethanone
• CAS: 370581-63-8
• 化学式: C₁₅H₁₈O₄
• 分子量: 262.306
• InChiKey: IIAGASOFCPRGKH-IBRIGMFSSA-N

物化性质

• 熔点：
  110-111 °C(Solv: ethyl ether (60-29-7); pentane (109-66-0))
• 沸点：
  407.8±45.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1?+-.0.06 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.8
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.53
• 拓扑面积：
  55.8
• 氢给体数：
  1
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  甲氧基-三氟甲基苯 、 xyloketal D 在 4-二甲氨基吡啶 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.5h， 以84%的产率得到(-)-xyloketal D-(R)-α-methoxy-α-trifluoromethyl-phenylacetate
  参考文献：
  名称：

  (??)-xyloketal D 及其对映异构体的全合成 ?? 绝对立体化学的确认

  摘要：

  (??)-xyloketal D 及其对映体的全合成是通过邻醌甲基化物与 (4R)- 和 (4S)-4,5-二氢-2,4-二甲基呋喃通过非对映选择性反应实现的逆电子需求 Diels??Alder 反应。这种全合成证实了天然产物的绝对立体化学。通过适当官能化的曼尼希碱与甲基碘反应生成邻醌甲基化物。曼尼希碱由 2,4-二羟基苯乙酮、甲醛和吗啉一步制备而成。对映体二氢呋喃由 (2R)- 和 (2S)-2-methylpent-4-ynoic 酸通过三步反应序列制备。这些手性非外消旋合成前体是从相应的 (R)-苯基甘氨醇衍生的非对映异构酰胺容易获得的外消旋羧酸制备的。

  DOI：

  10.1139/v04-138
• 作为产物：
  描述：

  (E)-4-hydroxy-3-methylbut-2-enoic acid 在 chiral ruthenium catalyst 、 氢气 、 sodium hydride 、 R-(+)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦 、 甲酸乙酯 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 5.0h， 生成 xyloketal D
  参考文献：
  名称：

  Total synthesis of (+)-xyloketal D, a secondary metabolite from the mangrove fungus Xylaria sp.

  摘要：

  将以下文本翻译成中文： (+)-Xyloketal D was prepared in a one-pot multistep domino reaction by heating optically active 5-hydroxy-4-methyl-3-methylenepentan-2-one (R) in toluene with 2,4-dihydroxyacetophenone. The absolute configuration of the natural product was confirmed by preparation of the starting enone from a lactone of established absolute configuration. (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved. 翻译如下： （+）-Xyloketal D 通过在多步多米诺反应中将具有光学活性的 5-羟基-4-甲基-3-甲烯 Pentan-2-one（R）与 2,4-二羟基乙酰苯酮一起在甲苯中加热制得。天然产物的绝对构型通过从具有已知绝对构型的内酯制备起始烯酮得到确认。© 2003 Elsevier Ltd. 保留所有权利。

  DOI：

  10.1016/j.tetlet.2003.10.189

文献信息

• Synthesis of Xyloketals, Natural Products from the Mangrove FungusXylaria sp
  作者：Karsten Krohn、Muhammad Riaz、Ulrich Flörke

  DOI：10.1002/ejoc.200300629

  日期：2004.3

  as found in the natural products. In the bis and tris adducts (2/19, 1/20), the relative orientation of the rings B and C can be syn and anti, with the sterically less demanding anti orientation slightly favored statistically. Xyloketal D (4a) was obtained in the condensation of 15 with enantiomerically enriched enone 8a, confirming the absolute configuration of the natural product. (© Wiley-VCH Verlag

  xyloketal 系列化合物是通过间苯三酚 (7) 或 2,4-二羟基苯乙酮 (15) 与烯酮 8a 或 14 在多步、一锅、多米诺反应中缩合合成的，分别导致 xyloketals 和 5-demethylxyloketals。在与间苯三酚 (7) 缩合的情况下，形成单、双和三加合物 6/18、2/19、1/20；它们的比例取决于原料的比例和反应时间。吡喃和呋喃环 B 和 C（在 C-2 和 C-6 处）的环连接总是顺式的。正如在天然产物中发现的那样，C-2 和 C-5 处甲基的顺式取向也占主导地位 (8.5:1.5)。在 bis 和 tris 加合物 (2/19, 1/20) 中，环 B 和 C 的相对取向可以是顺向和反向的，空间上要求不高的反取向在统计上略微有利。Xyloketal D (4a) 是在 15 与富含对映异构体的烯酮 8a 的缩合中获得的，证实了天然产物的绝对构型。(©
• Chemoenzymatic <i>o</i>-Quinone Methide Formation
  作者：Tyler J. Doyon、Jonathan C. Perkins、Summer A. Baker Dockrey、Evan O. Romero、Kevin C. Skinner、Paul M. Zimmerman、Alison R. H. Narayan

  DOI：10.1021/jacs.9b10474

  日期：2019.12.26

  biocatalytic hydroxylation of a benzylic C-H bond affords a benzylic alcohol product which, under the aqueous reaction conditions, is in equilibrium with the corresponding o-quinone methide. o-Quinone methide interception by a nucleophile or a dienophile allows for one-pot conversion of benzylic C-H bonds into C-C, C-N, C-O, and C-S bonds in chemoenzymatic cascades on preparative scale. The chemoselectivity

  在生理条件下生成反应性中间体和拦截这些转瞬即逝的物种是大自然用来构建分子复杂性的常用策略。然而，使用经典合成技术在温和条件下选择性形成这些物种是一个突出的挑战。在这里，我们展示了生物催化在温和的水性条件下产生具有精确化学选择性的邻醌甲基化物中间体的效用。具体而言，α-酮戊二酸依赖性非血红素铁酶 CitB 和 ClaD 用于选择性修饰邻甲酚底物的苄基 CH 键。在该转化中，苄基 CH 键的生物催化羟基化产生苄醇产物，在水性反应条件下，该产物与相应的邻醌甲基化物处于平衡状态。亲核试剂或亲双烯试剂对邻醌甲基化物的拦截允许在制备规模的化学酶级联中将苄型 CH 键一锅转化为 CC、CN、CO 和 CS 键。该平台的化学选择性和温和性质在这里通过肽的选择性修饰和色满天然产物 (-)-xyloketal D 的化学酶促合成展示。
• Total synthesis of (+)-xyloketal D, a secondary metabolite from the mangrove fungus Xylaria sp.
  作者：Karsten Krohn、Muhammad Riaz

  DOI：10.1016/j.tetlet.2003.10.189

  日期：2004.1

  (+)-Xyloketal D was prepared in a one-pot multistep domino reaction by heating optically active 5-hydroxy-4-methyl-3-methylenepentan-2-one (R) in toluene with 2,4-dihydroxyacetophenone. The absolute configuration of the natural product was confirmed by preparation of the starting enone from a lactone of established absolute configuration. (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  将以下文本翻译成中文： (+)-Xyloketal D was prepared in a one-pot multistep domino reaction by heating optically active 5-hydroxy-4-methyl-3-methylenepentan-2-one (R) in toluene with 2,4-dihydroxyacetophenone. The absolute configuration of the natural product was confirmed by preparation of the starting enone from a lactone of established absolute configuration. (C) 2003 Elsevier Ltd. All rights reserved. 翻译如下： （+）-Xyloketal D 通过在多步多米诺反应中将具有光学活性的 5-羟基-4-甲基-3-甲烯 Pentan-2-one（R）与 2,4-二羟基乙酰苯酮一起在甲苯中加热制得。天然产物的绝对构型通过从具有已知绝对构型的内酯制备起始烯酮得到确认。© 2003 Elsevier Ltd. 保留所有权利。
• Total synthesis of (–)-xyloketal D and its enantiomer — Confirmation of absolute stereochemistry
  作者：Jeremy D Pettigrew、Rebecca P Freeman、Peter D Wilson

  DOI：10.1139/v04-138

  日期：2004.11.1

  The total synthesis of (–)-xyloketal D and its enantiomer have been achieved by the reaction of an ortho-quinone methide with (4R)- and (4S)-4,5-dihydro-2,4-dimethylfuran via a diastereoselective inverse electron demand Diels–Alder reaction. This total synthesis confirmed the absolute stereochemistry of the natural product. The ortho-quinone methide was generated by reaction of an appropriately functionalized

  (??)-xyloketal D 及其对映体的全合成是通过邻醌甲基化物与 (4R)- 和 (4S)-4,5-二氢-2,4-二甲基呋喃通过非对映选择性反应实现的逆电子需求 Diels??Alder 反应。这种全合成证实了天然产物的绝对立体化学。通过适当官能化的曼尼希碱与甲基碘反应生成邻醌甲基化物。曼尼希碱由 2,4-二羟基苯乙酮、甲醛和吗啉一步制备而成。对映体二氢呋喃由 (2R)- 和 (2S)-2-methylpent-4-ynoic 酸通过三步反应序列制备。这些手性非外消旋合成前体是从相应的 (R)-苯基甘氨醇衍生的非对映异构酰胺容易获得的外消旋羧酸制备的。

表征谱图