Hydrogen/Deuterium Exchange Reactions and Transfer Hydrogenations Catalyzed by [C<sub>5</sub>Me<sub>5</sub>Rh(olefin)<sub>2</sub>] Complexes: Conversion of Alkoxysilanes to Silyl Enolates
作者:Christian P. Lenges、Peter S. White、Maurice Brookhart
DOI:10.1021/ja984409o
日期:1999.5.1
C6D5CD3, C6D5Cl, or (CD3)2CO), deuterium is incorporated into the olefinic sites. Thermolysis at higher temperatures results in further H/D exchange and deuteration of both the SiMe3 and C5Me5 groups. Heating 1a in C6D6 with added substrates (aniline, MeOtBu, MeOSiMe3, Cp2Fe, cyclopentene, or EtOAc) results in deuteration of these substrates via shuttling of deuterium from C6D6 to the olefinic sites
已经制备了一系列 [C5Me5Rh(CH2CHR)2] 配合物 (1a-e),其中烯烃带有庞大的甲硅烷基取代基,R = (a) SiMe3,(b) SiMe2OEt,(c) Si(OiPr)3, (d) SiMe(OSiMe3)2,(e) SiPh2OiPr。1c 的固态结构已通过 X 射线晶体学确定。当配合物 1a 在氘代溶剂(C6D6、C6D5CD3、C6D5Cl 或 (CD3)2CO)中加热 (50 °C) 时,氘会被结合到烯烃位点中。在较高温度下的热解导致 SiMe3 和 C5Me5 基团的进一步 H/D 交换和氘化。用添加的底物(苯胺、MeOtBu、MeOSiMe3、Cp2Fe、环戊烯或 EtOAc)在 C6D6 中加热 1a,通过氘从 C6D6 穿梭到烯烃位点,然后进入底物的某些位点,导致这些底物的氘化。1a 在乙烯基三甲基硅烷存在下在较高温度下的热解导致 C-Si 键断裂并生成硅杂环戊二烯配合物