N,N′-bis(dicyclohexylphoshinomethyl)-2,3-dihydroperimidine | 1415041-30-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: N,N′-bis(dicyclohexylphoshinomethyl)-2,3-dihydroperimidine
• 英文别名: N,N'-bis(dicyclohexylphosphinomethyl)dihydroperimidine；dicyclohexyl-[[3-(dicyclohexylphosphanylmethyl)-2H-perimidin-1-yl]methyl]phosphane
• CAS: 1415041-30-3
• 化学式: C₃₇H₅₆N₂P₂
• 分子量: 590.813
• InChiKey: PMEUDBAZUSPGQO-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.1
• 重原子数：
  41
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  7.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.73
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Wilkinson's catalyst 、 N,N′-bis(dicyclohexylphoshinomethyl)-2,3-dihydroperimidine 生成 [RhCl{κ³-P,C,P′=C(NCH₂PCy₂)₂C₁₀H₆}]
  参考文献：
  名称：

  双金属铑络合物中的 C–H 活化得到 N-杂环卡宾钳形络合物

  摘要：

  前配体 1,8-双（二​​-R-膦甲基）-2,3-二氢哌啶（RH 2 Pm，R = 苯基，环己基）与 [RhCl(CE)(PPh 3 ) 2 ] (E = O , S) 得到双金属配合物 [RhCl(CE)(μ-RH 2 Pm)] 2 (E = O, S)。加热后，这些物质经历双 C-H 活化，得到 N-杂环卡宾 (NHC) 钳形络合物 [RhCl(RPm)]。用 KC 8还原 [RhCl(CO)(μ-PhH 2 Pm)] 2得到双金属铑 (0) 络合物，[Rh(μ-CO)(PhH 2 Pm)] 2, 具有正式的 Rh-Rh 键和铑与中心亚甲基之间的氢键相互作用 (C-H⋯Rh = 2.802 Å)。在用三苯甲基、二茂铁或三苯基环丙烯四氟硼酸盐处理后，该物质经历双 C-H 活化，得到单核 NHC 螯合盐 [Rh(CO)(PhPm)]BF 4。用锂（三甲基甲硅烷基）乙炔化物处理 [RhCl(CO)(PhH

  DOI：

  10.1039/d2dt03984b
• 作为产物：
  描述：

  聚合甲醛 、 1,8-二氨基萘 、 二环己基膦 生成 N,N′-bis(dicyclohexylphoshinomethyl)-2,3-dihydroperimidine
  参考文献：
  名称：

  基于铑过亚im基的NHC络合物催化的二氧化碳对胺的选择性甲酰化或甲基化反应

  摘要：

  二氧化碳可以作为化学合成的可持续原料发挥至关重要的作用。为了可行，所采用的方案应尽可能温和。在本文中，我们报告了一种方法，该方法将CO 2掺入由带有基于亚吡啶的NHC /膦钳型配体的Rh（I）配合物催化的伯，仲，芳族或烷基胺中。基于perminide的配体属于通过螯合物辅助的双重CH活化获得的一类6元NHC配体。使用CO 2气球进行胺的N-甲酰化和-甲基化和苯基硅烷作为还原剂。通过改变溶剂，反应温度和所用苯基硅烷的量来调节甲酰化和甲基化产物之间的产物选择性。获得了中等到出色的转化率，以及对一系列官能团的耐受性。在催化和时程研究中与反应物的化学计量反应表明，感兴趣的甲酰化和甲基化反应始于CO 2的氢化硅烷化，然后与胺底物反应。

  DOI：

  10.1039/c8gc03094d

文献信息

• Ruthenium and osmium complexes of dihydroperimidine-based N-heterocyclic carbene pincer ligands
  作者：Caitlin M. A. McQueen、Anthony F. Hill、Chenxi Ma、Jas S. Ward

  DOI：10.1039/c5dt03728j

  日期：——

  (per-NHC) pincer complex [RuCl2(OC4H8)κ3-P,C,P′-C(NCH2PCy2)2C10H6}] (2), while the latter reaction provides the asymmetric PNP-coordinated complex [RuCl2(PPh3)κ3-P,N,P′-CH2(NCH2PPh2)2C10H6}] (3), in which no C–H activation has occurred. Subsequent reactions of the per-NHC complex 2 with carbon monoxide and mesityl isocyanide readily displaced the labile THF ligand to afford the complexes [RuCl2(CA)κ3-P

  的反应Ñ，Ñ双（膦）dihydroperimidine亲配体ħ 2 C（NCH 2 PR 2）2 Ç 10 ħ 6（R =赛扬1a中，R =苯基1B）与将[RuCl 2（PPH 3）3 ]给出明显不同的产品。螯合物辅助双C-H活化前得到（每NHC）基于perimidinylidene-N-杂环卡宾配合物钳形将[RuCl 2（OC 4 H ^ 8）κ 3 - P，Ç，P'C（NCH 2 PCY 2）2 Ç 10 ħ 6 }]（2），而后者反应提供非对称PNP配位的络合物将[RuCl 2（PPH 3）κ 3 - P，Ñ，P '-CH 2（NCH 2 PPh 2）2 C 10 H 6 }]（3），其中没有发生C–H活化。NHC复合物的后续反应2与一氧化碳和三甲苯基胩容易偏移的不稳定配体的THF，得到的复合物将[RuCl 2（CA）κ 3 - P，Ç，P ' - C（NCH 2 PCY 2）2
• Iridium complexes of perimidine-based N-heterocyclic carbene pincer ligands<i>via</i>aminal C–H activation
  作者：Anthony F. Hill、Chenxi Ma、Caitlin M. A. McQueen、Jas S. Ward

  DOI：10.1039/c7dt04572g

  日期：——

  The reactions of N,N′-bis(phosphinomethyl)dihydroperimidine pro-ligands H2C(NCH2PR2)2C10H6-1,8 (R = Ph 1a, R = Cy 1b) with iridium(I) substrates have been investigated and shown to readily result in chelate-assisted C–H activation processes. The reaction of 1b with [Ir2Cl2(COE)4] (COE = cyclo-octene) affords the 18-electron iridium(III) dihydrido complex [IrH2Clκ3-C,P,P′-C(NCH2PCy2)2C10H6}], which

  的反应Ñ，Ñ双（膦）dihydroperimidine亲配体ħ 2 C（NCH 2 PR 2）2 Ç 10 ħ 6 -1,8（R =苯基1a中，R =赛扬1B）与铱（我）已对底物进行了研究，结果显示它们很容易导致螯合辅助的C–H活化过程。的反应1B用的[Ir 2氯2（COE）4 ]（COE =环辛烯），得到18-电子铱（III）配合物dihydrido [IRH 2氯κ3 - ç， P， P ' - C（NCH 2 PCY 2） 2 Ç 10 ħ 6 }]，其形式[IrHCl 2 κ 3 - ç， P， P ' - C（NCH 2 PCY 2） 2 Ç 10 H 6 }]在酸性（HCl）条件下。相比之下，反应1A与物[Ir 2氯2（COD） 2 ]（COD = 1,5-环辛二烯）得到配合物[的IrCl（COD）κ 2- P，P '-H 2 C（NCH 2 PPH 2）2 Ç 10 ħ
• Double α,α CH bond insertion into sp³ CH₂ moiety: synthesis of a Fe carbene bis-hydride dinitrogen complex
  作者：Julien Petit、Anthony Cavaillé、Nathalie Saffon-Merceron、Marie Fustier-Boutignon、Nicolas Mézailles

  DOI：10.1039/d1dt00610j

  日期：——

  formation of two isomeric low spin diamagnetic complexes 3trans and 3cis [Fe(κ3-P,C,P′-PCPCy)(H)2(N2)]. Cristallization allowed isolation of complex 3d [Fe(κ3-P,C,P′-PCPCy)(H)2]2(μ-N2), characterized by X-ray diffraction, Mössbauer and Raman spectroscopies. DFT calculations rationalized the facile double α,α CH bond insertion into a single sp3 CH2 moiety, as well as the fast exchange positions of the

  高自旋顺磁性配合物 [(κ 2 - P, P '-PCH 2 P Cy )FeCl 2 ] 2在 N 2下被两个电子还原导致形成两个异构的低自旋反磁性配合物3 trans和3 cis [Fe( κ 3 - P,C,P '-PCP Cy )(H) 2 (N 2 )]。结晶允许分离复合物3d [Fe(κ 3 - P,C,P '-PCP Cy )(H) 2 ] 2 (μ-N2 )，通过 X 射线衍射、穆斯堡尔和拉曼光谱表征。DFT 计算合理化了容易的双 α,α CH 键插入单个 sp 3 CH 2部分，以及NMR 光谱观察到的顺式二氢化物复合物中氢化物的快速交换位置。
• Dihydroperimidine-Derived N-Heterocyclic Pincer Carbene Complexes via Double C–H Activation
  作者：Anthony F. Hill、Caitlin M. A. McQueen

  DOI：10.1021/om300897w

  日期：2012.12.10

  The reactions of 1,8-diaminonaphthalene with paraformaldehyde and secondary phosphines (HPR2, R = Ph, Cy) directly afford N,N'-bis(phoshinomethyl)-dihydroperimidines H2C(NCH2PR2)(2)C10H6 (R = Ph (la), Cy (1b)), the methylene group of which undergoes chelate-assisted double C-H activation with [RhCl-(PPh3)(3)] to afford dihydroperimidine-derived N-heterocyclic pincer carbene (per-NHC) complexes [RhCl=C(NCH2PR2)(2)C10H6}] (R = Ph (2a), Cy (2b)). Insight into the mechanism of these C-H activation processes is provided by the reaction of 1b with [IrCl(CO)(PPh3)(2)] to provide the dihydroperimidinyl-hydrido complex [IrHCl(CO)CH(NCH2PR2)(2)C10H6}] (3b), which in turn reacts with silver salts Ag[Y] to afford, via hydride abstraction and subsequent C H activation, the per-NHC ligated salts [IrHCl(CO)=C(NCH2PR2)(2)C10H6}] ([4b]Y, Y = PF6, SbF6, PO2F2).
• Dihydroperimidine-Derived PNP Pincer Complexes as Intermediates en Route to N-Heterocyclic Carbene Pincer Complexes
  作者：Anthony F. Hill、Caitlin M. A. McQueen

  DOI：10.1021/om5000985

  日期：2014.4.28

  The reaction of N,N'-bis(dicyclohexylphosphinomethyl)-dihydroperimidine (H2C(NCH2PCy2)(2)C10H6-1,8, 1a) with [RuCl2(PPh3)(3)] in THF affords the perimidinylidene-based N-heterocyclic carbene (per-NHC) pincer complex [RuCl2(OC4H8)=C(NCH2PCy2)(2)C10H6}] (2) via chelate-assisted double C H activation. In contrast, the reactions of the tetraphenyl analogue H2C(NCH2PPh2)(2)C10H6 (1b) with [RuCl2(PPh3)(3)] and of la with [RuCl(R)(CO)(PPh3)(2)] (R = Ph, CH=CHPh) do not result in C-H activation but rather give the asymmetric, PNP-coordinated complexes [RuCl2(PPh3)kappa P-3,N,P'-CH2(NCH2PPh2)(2)C10H6}] (3) and [RuCl(R)(CO)-kappa(3) P,N,P'-CH2(NCH2PCY2)(2)C10H6}] (R = Ph (4), CH=CHPh (5)), respectively, in which the ruthenium migrates rapidly between nitrogen donors. This provides insight into the mechanistic pathway by which the proligands 1 undergo per-NHC formation, as demonstrated by the thermal conversion of 4 to [RuHCl(CO)=C(NCH2PCy2)(2)C10H6}] (6) and benzene.