dispiro[adamantane-2,3'-(1,2,4)-trithiolane-5',2'-adamantane] | 52146-63-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 三硫杂环戊烷
• 英文名称: dispiro[adamantane-2,3'-(1,2,4)-trithiolane-5',2'-adamantane]
• 英文别名: 2,2'-Dithio(2,2'-thiodiadamantane)
• CAS: 52146-63-1
• 化学式: C₂₀H₂₈S₃
• 分子量: 364.64
• InChiKey: TWFWUJVQWLVWCR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.9
• 重原子数：
  23
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  9.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  1.0
• 拓扑面积：
  75.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  dispiro[adamantane-2,3'-(1,2,4)-trithiolane-5',2'-adamantane] 在 金刚烷-2-硫酮 、 sodium thiophenolate 、 sodium 、 sulfur 作用下， 以 氨 、 丙酮 为溶剂， 反应 248.5h， 生成 2,2-bis(benzylthio)adamantane
  参考文献：
  名称：

  The Conversion of Thioketones to 1,2,4,5-Tetrathianes and Its Mechanism

  摘要：

  Thiobenzophenone and adamantanethione react with sulfur (1:1) under catalysis by sodium thiophenoxide in acetone at rt furnishing 1,2,4,5-tetrathianes (9 and 43) in high yields. An attack of the oligothiolate (R-S-x(-)) on the C-atom of drop C=S is proposed as initiating step. Thione S-sulfides (R2C=S+-S-, thiosulfines) cannot be intermediates, since they combine fast with thiones affording 1,2,4-trithiolanes. With more sulfur, adamantanethione produces the 1,2,3,5,6-pentathiepane-bis(spiroadamantane) (44) which interconverts with the tetrathiane, but not with the 1,2,4-trithiolane, in an equilibrium catalyzed by R-S-x(-). According to C-13 NMR evidence, the tetrathianebis(spiroadamantane) occurs in a twist conformation which inverts with Delta G not equal 16.0 kcal mol(-1).

  DOI：

  10.3987/com-96-7706
• 作为产物：
  描述：

  金刚烷-2-硫酮 在 3-(chlorosulfanyl)-2,2,4,4-tetramethylcyclobutanone 、 叔丁胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.0h， 以44%的产率得到dispiro[adamantane-2,3'-(1,2,4)-trithiolane-5',2'-adamantane]
  参考文献：
  名称：

  环丁酮的氯硫烷基衍生物与不同亲核试剂的反应

  摘要：

  3-氯-3-（氯硫烷基）-2,2,4,4-四甲基环丁烷-1-酮（2）与N，O，S和P亲核试剂的反应是通过在S原子上取代Cl发生的。而在仲胺，链烷醇，酚，硫醇，硫酚和磷酸二烷基酯和三烷基磷酸酯的情况下，则获得了最初形成的取代产物，烯丙基和炔丙基醇的相应产物进行了[2,3]-σ重排。分别得到烯丙基和烯丙基亚砜。当用N，O和S亲核试剂处理3-氯-3-（氯二硫烷基）-2,2,4,4-四甲基环丁-1-酮（3）时，观察到类似的取代反应。的反应3用Et 3 P LED意外产物通过SS键的裂解（参见方案13）。在2与伯胺和H 2 O的反应中，取代产物通过消除HCl进一步反应，分别生成相应的硫代羰基S-酰亚胺和硫代羰基S-氧化物。尽管可以分离出后者，但前者不稳定，但可能被MeOH（方案4）或金刚烷硫酮（方案5）截获。通过X射线晶体学确定一些取代产物的结构。

  DOI：

  10.1002/hlca.200690082

文献信息

• Dithiazoles and related compounds. Part 3. Preparation of 5H-1,4,2-dithiazoles via 1,3-dipolar cycloadditions between nitrile sulphides and thiocarbonyl compounds, and some conversions into 3,5-diaryl-1,4,2-dithiazolium salts
  作者：Kwok-Fai Wai、Michael P. Sammes

  DOI：10.1039/p19910000183

  日期：——

  Thermolysis of 1,3,4 -oxathiazol-2-ones 3 in the presence of thiocarbonyl compounds gives modest to good yields of the little-known 5H-1,4,2-dithiazoles 1, the reaction being successful with diaryl, aryl alkyl and dialkyl ketones, and thiono esters, but failing with dithio esters and tertiary thioamides. The influence of substituents is discussed. Solvolysis of 5-ethoxy-5H-1,4,2-dithiazoles, derived

  在硫代羰基化合物的存在下，对1,3,4-氧杂噻唑-2-酮3的热解反应可得到中等程度的中等收率的鲜为人知的5 H -1,4,2-二噻唑1，该反应可成功地与二芳基，芳基烷基和二烷基酮，以及硫代酸酯，但不能与二硫代酯和叔硫代酰胺结合使用。讨论了取代基的影响。5-乙氧基-5 H -1,4,2-二噻唑类化合物，由硫代酸酯衍生，与高氯酸在乙酸酐中溶剂化，可高产率生成3,5-二芳基-1,4,2-二噻唑鎓盐9。
• Reactions of Thioketones with a Fluorinated ThioneS-Imide
  作者：Grzegorz Mloston、Malgorzata Celeda、Herbert W. Roesky、Emilio Parisini、Jens-Thomas Ahlemann

  DOI：10.1002/(sici)1099-0690(199803)1998:3<459::aid-ejoc459>3.0.co;2-f

  日期：1998.3

  N-(1-Adamantyl)hexafluorothioacetone S-imide (1) reacts readily with aromatic thioketones 4a−e to afford 1,4,2-dithiazolidines 5a−e as products of [3 + 2] dipolar cycloadditions. Unexpectedly, cycloadducts 5d and 5e, obtained from thioxanthione (4d) and 4,4′-(dimethoxy)thiobenzophenone (4e), respectively, are found to decompose at room temperature and could not be isolated as pure compounds. Unlike aromatic

  N-(1-金刚烷基)六氟硫代丙酮 S-酰亚胺 (1) 很容易与芳香硫酮 4a-e 反应，得到 1,4,2-二噻唑烷 5a-e，作为 [3 + 2] 偶极环加成的产物。出乎意料的是，分别从噻吨硫酮 (4d) 和 4,4'-(二甲氧基) 噻二苯甲酮 (4e) 获得的环加合物 5d 和 5e 被发现在室温下分解，不能作为纯化合物分离。与芳香硫酮不同，金刚烷硫酮 (4f) 在环境温度下不与 1 反应。然而，在密封管中加热时确实发生了反应，带有两个金刚烷基部分的新 1,4,2-二噻唑烷 9 作为主要产物被分离出来。9的结构已通过X射线衍射分析确定。该产物中杂环的连通性表明其形成机制必须通过不同的途径进行，涉及另一个原位生成的以硫为中心的 1,3-偶极子。初级金刚烷硫酮环加合物 13 的逆环加成反应释放出六氟硫代丙酮，随后被 S-酰亚胺 1 捕获，得到四（三氟甲基）-1,4,2-二噻唑烷 8 作为结晶产物。X射线衍射分析也证实了8的结构。
• The Fluoride Anion-Catalyzed Sulfurization of Thioketones with Elemental Sulfur Leading to Sulfur-Rich Heterocycles: First Sulfurization of Thiochalcones
  作者：Grzegorz Mlostoń、Jakub Wręczycki、Katarzyna Urbaniak、Dariusz M. Bieliński、Heinz Heimgartner

  DOI：10.3390/molecules26040822

  日期：——

  fluoride anion catalyzed sulfurization of their α,β-unsaturated analogues, i.e., thiochalcones is slow and inefficient. However, an alternative protocol with triphenylphosphine (PPh3) applied as a catalyst, offers an attractive approach to the synthesis of 3H-1,2-dithioles via 1,5-dipolar electrocyclization of the in situ-generated α,β-unsaturated thiocabonyl S-sulfides. All reactions occur under mild

  氟化物阴离子被证明是元素硫 (S 8 ) 的优异活化剂，可对硫酮进行硫化，从而产生多种富硫杂环。由于溶解度问题，反应必须分别在 THF 中使用四丁基氟化铵 (TBAF) 或在 DMF 中使用氟化铯 (CsF) 进行。反应性硫化试剂是原位生成的亲核氟多硫化物阴离子FS (8−x) - ，其根据亲碳加成模式与C=S键反应。由此形成的二硫杂环丙烷与开环形式（双自由基/两性离子）处于平衡状态，是关键的中间体，它们经历逐步二聚化以提供 1,2,4,5-四硫杂环烷或分子内插入，导致以2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二酮的硫代衍生物为扩环产物为例。在 TBAF 催化的反应中，水通过 H 桥与氟阴离子结合并由此形成其稳定的水合物，并参与二次反应，例如在 2,2,4,4-四甲基-3-硫代环丁酮的情况下导致形成一些意想不到的产品，例如扩环的二硫内酯和开环的二硫代羧酸酯。与硫酮相比，氟阴离子催化其α,β-
• 5-Morpholino-1,2,3,4-thiatriazole as a Sulfur-Transfer Reagent in the Reactions with Thioketones
  作者：Grzegorz Mlostoń、Marta Woźnicka、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/hlca.200790060

  日期：2007.3

  decomposition of 5-morpholino-1,2,3,4-thiatriazole (7), which leads to the extrusion of an active form of sulfur, in the presence of different thioketones is described. The interception of the S-atom by the CS bond leads to in situ formation of an elusive thiocarbonyl S-sulfide of type 5. This intermediate is a prone 1,3-dipole, which undergoes effectively [2+3] cycloadditions with thioketones to yield 1

  描述了5-吗啉代-1,2,3,4-噻三唑（7）的热分解，这导致在不同的硫酮存在下硫的活性形式的挤出。CS原子对S原子的拦截导致原位形成5型难以捉摸的硫代羰基S硫化物。该中间体是易于产生的1，3-偶极子，其与硫酮有效地进行[2 + 3]环加成反应，从而以区域选择性的方式产生1,2,4-三硫杂环戊烷衍生物。出乎意料的是，3,3-二氯-2,2,4,4-四甲基-3-硫代氧杂环丁酮（1c）不会导致预期的对称1,2,4-三硫杂环戊烷。该结果可以通过降低相应的硫磺5c的稳定性来解释。。在等摩尔量的两种不同的硫酮的存在下进行的三组分反应导致形成8型的“混合” 1,2,4-三硫杂环戊烷。
• Three-Component Reactions with Sterically Crowded 2,2,4,4-Tetramethyl-3-thioxocyclobutanone, Phenyl Azide, and Electron-Deficient C,C-Dipolarophiles
  作者：Grzegorz Mlosto?、Jaroslaw Roma?nski、Anthony Linden、Heinz Heimgartner

  DOI：10.1002/hlca.19960790507

  日期：1996.8.7

  In order to trap ‘thiocarbonyl-aminides’ A, formed as intermediates in the reaction of thiocarbonyl compounds with phenyl azide, a mixture of 2,2,4,4-tetramethyl-3-thioxocyclobutanone (1), phenyl azide, and fumarodinitrile (8) was heated to 80° until evolution of N2 ceased. Two interception products of the ‘thiocarbonylaminide’ A (ArPh) were formed: the known 1,4,2-dithiazolidine 3 (cf. Scheme 1) and

  为了捕获在硫代羰基化合物与叠氮化苯反应中作为中间体形成的``硫代羰基氨基化物'' A，需要使用2,2,4,4-四甲基-3-硫代氧杂环丁酮（1），叠氮化苯和富马腈的混合物（将8）加热至80°，直到N 2的放出停止。形成了两个“硫代羰基氨基化物” A（ArPh）的拦截产物：已知的1,4,2-二噻唑烷3（参见方案1）和新的1,2-噻唑烷12（方案2）。后者的结构通过X射线晶体学确定（图1）。与富马酸二甲酯类似的“三组分反应”（除了已知的拦截产物3和6（方案1）之外，由9）代替8得到了两个意外的产物15和16（方案3），其结构通过X射线晶体学得以阐明（图2）。 。它们的形成是通过重氮化合物的初级[2 + 3]环加成合理化18与1，得到19，接着进一步反应（级联方案4）。