(1,5-环辛二烯)二(三甲基硅烷基甲基)钯(II) | 225931-80-6

• 物质功能分类: 化学试剂 - 有机试剂 - 烯烃（环状与无环状）
• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机金属化合物 - 有机类金属化合物
• 中文名称: (1,5-环辛二烯)二(三甲基硅烷基甲基)钯(II)
• 中文别名: 双[（三甲基甲硅烷基）甲基]（1,5-环辛二烯）钯（II）
• 英文名称: (COD)Pd(CH₂TMS)₂
• 英文别名: Pd(COD)(CH₂TMS)₂；(1,5-cyclooctadiene)bis(trimethylsilylmethyl)palladium(II)；(COD)Pd(CH₂SiMe₃)₂；(1,5-COD)Pd(CH₂TMS)₂；bis[(trimethylsilyl)methyl](1,5-cyclooctadiene)palladium(II)；[(1,5-cyclooctadiene)Pd(CH₂TMS)₂]；Pd(CH₂SiMe₃)₂(cod)；[Pd(CH₂TMS)₂(cod)]；[Pd(cod)(CH2SiMe3)2]；(1Z,5Z)-cycloocta-1,5-diene;methanidyl(trimethyl)silane;palladium(2+)
• CAS: 225931-80-6
• 化学式: C₁₆H₃₄PdSi₂
• 分子量: 389.037
• InChiKey: MEMCDCLCEZMOBR-PHFPKPIQSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.07
• 重原子数：
  19
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.62
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

安全信息

• TSCA：
  No
• 储存条件：
  20°C，惰性气体

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (1,5-环辛二烯)二(三甲基硅烷基甲基)钯(II) 、 4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.08h， 以97%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  空气和水分稳定的Xantphos连接的钯二烷基络合物作为交叉偶联反应的前催化剂。

  摘要：

  尽管在各种钯催化的交叉偶联反应中都使用了黄磷，但在开发与黄磷连接的预催化剂方面进展甚微。在本报告中，我们描述了一种与黄磷连接的钯二烷基络合物，可作为CN，CS和CC交叉偶联反应的强大前催化剂。该预催化剂对空气和湿气稳定，但是可以在没有外部试剂的情况下进行热活化。另外，在预催化剂活化过程中不产生潜在的催化剂抑制剂。因此，该络合物代表了以前报道的与黄磷连接的预催化剂类别的一种方便的替代物。

  DOI：

  10.1039/c9cc06946a
• 作为产物：
  描述：

  dichloro(cycloocta-1,5-diene)palladium (II) 、 氯甲基三甲基硅烷 在 magnesium 作用下， 以 乙醚 为溶剂， 以69%的产率得到(1,5-环辛二烯)二(三甲基硅烷基甲基)钯(II)
  参考文献：
  名称：

  在热和光诱导条件下钯（II）二烷基络合物与烷基溴化物反应中单电子途径的证据

  摘要：

  Palladium(II) dialkyl complexes have previously been studied for their formation of alkanes through reductive elimination. More recently, these complexes, especially L2Pd-(CH2TMS)(2) derived from Pd(COD)(CH2TMS)(2), have found general use as palladium(0) precursors for stoichiometric formation of oxidative addition complexes through a two-electron reductive elimination/oxidative addition sequence. Herein, we report evidence for an alternative pathway, proceeding through single-electron elementary steps, when DPEPhosPd(CH2TMS)(2) is treated with an alpha-bromo-alpha,alpha-difluoroacetamide. This new pathway does not take place through a palladium(0) intermediate, neither does it afford the expected oxidative addition complexes. Instead, stoichiometric amounts of carbon-centered alkyl radicals are formed, which can be trapped in high yields either by TEMPO or by an arene, leading to alpha-aryl-alpha,alpha-difluoroacetamides. The same overall transformation takes place under both thermal conditions (70 degrees C) and irradiation with a household light bulb (at 30 degrees C). It is also demonstrated that DPEPhosPdMe(2), made in situ from Pd(TMEDA)Me-2, displays a similar initial reactivity. Finally, electronically and structurally different alkyl bromides were evaluated as reaction partners.

  DOI：

  10.1021/acs.organomet.6b00893
• 作为试剂：
  描述：

  1-((E)-2-溴乙烯基)-4-甲氧基苯 在 四(三苯基膦)钯 、 (1,5-环辛二烯)二(三甲基硅烷基甲基)钯(II) 、 C₂₈H₃₇BNP 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 、 邻二氯苯 、 苯 为溶剂， 反应 28.5h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Pd-Senphos 催化 1,3-烯炔的反式选择性氰硼化。

  摘要：

  描述了炔烃（特别是 1,3-烯炔）的第一个反式选择性氰基硼化反应。报道的钯催化 1,3-烯炔的氰基硼化反应具有位点选择性、区域选择性和非对映选择性，并且由基于 1,4-氮硼烷的 Senphos 配体结构独特实现。获得四取代的烯基腈，提供有用的硼二烯腈结构单元，可以进一步功能化。我们的方法的实用性已通过抗血小板聚集剂 Satigrel 的合成得到证明。

  DOI：

  10.1002/anie.202005882

文献信息

• The Suzuki–Miyaura Coupling of Nitroarenes
  作者：M. Ramu Yadav、Masahiro Nagaoka、Myuto Kashihara、Rong-Lin Zhong、Takanori Miyazaki、Shigeyoshi Sakaki、Yoshiaki Nakao

  DOI：10.1021/jacs.7b03159

  日期：2017.7.19

  Synthesis of biaryls via the Suzuki-Miyaura coupling (SMC) reaction using nitroarenes as an electrophilic coupling partners is described. Mechanistic studies have revealed that the catalytic cycle of this reaction is initiated by the cleavage of the aryl-nitro (Ar-NO2) bond by palladium, which represents an unprecedented elemental reaction.

  描述了通过 Suzuki-Miyaura 偶联 (SMC) 反应使用硝基芳烃作为亲电偶联伙伴合成联芳基化合物。机理研究表明，该反应的催化循环是由钯对芳基-硝基 (Ar-NO2) 键的裂解引发的，这是一种前所未有的元素反应。
• Effect of Aryl Ligand Identity on Catalytic Performance of Trineopentylphosphine Arylpalladium Complexes in <i>N</i>-Arylation Reactions
  作者：Huaiyuan Hu、Corrie E. Burlas、Sabrina J. Curley、Tomasz Gruchala、Fengrui Qu、Kevin H. Shaughnessy

  DOI：10.1021/acs.organomet.0c00140

  日期：2020.10.26

  A series of air-stable [(Np3P)Pd(Ar)Br]2 (Np = neopentyl) and (Np3P)Pd(Ar)(amine)Br complexes (amine = morpholine and isobutylamine) have been prepared and tested as precatalysts for the coupling of sterically demanding aryl bromides and aniline derivatives. The complexes are more active than the catalyst generated in situ from Pd2(dba)3 and PNp3. Increasing steric demand of the aryl group on palladium

  制备了一系列空气稳定的[（Np 3 P）Pd（Ar）Br] 2（Np =新戊基）和（Np 3 P）Pd（Ar）（胺）Br配合物（胺=吗啉和异丁胺），并且经测试可作为位阻芳基溴化物和苯胺衍生物偶联的前催化剂。该络合物比由Pd 2（dba）3和PNp 3原位产生的催化剂更具活性。钯上芳基空间需求的增加与催化剂活性的提高有关。[（Np 3 P）Pd（2,6-Me 2 C 6 H 3）Br] 2催化的反应与使用Pd 2（dba）3 / PNp 3的那些相比，在更低的温度下以更高的收率有效地发生。与[（Np 3 P）Pd（Ar）Br] 2络合物相比，胺加合物的反应速率和转化率更低。胺加合物的较低活性似乎是由缓慢的碱促进的还原消除产生的，从而产生催化活性的LPd（0）物质。
• Carboxylation of Aryl Triflates with CO₂ Merging Palladium and Visible-Light-Photoredox Catalysts
  作者：Samir Kumar Bhunia、Pritha Das、Shantanu Nandi、Ranjan Jana

  DOI：10.1021/acs.orglett.9b01532

  日期：2019.6.21

  visible-light-promoted, highly practical carboxylation of readily accessible aryl triflates at ambient temperature and a balloon pressure of CO2 by the combined use of palladium and photoredox Ir(III) catalysts. Strikingly, the stoichiometric metallic reductant is replaced by a nonmetallic amine reductant providing an environmentally benign carboxylation process. In addition, one-pot synthesis of a carboxylic

  我们在此报告了在环境温度和CO 2的球囊压力下，易于获得的芳基三氟甲磺酸酯在可见光促进下的高度实用的羧化反应钯和光氧化还原Ir（III）催化剂的组合使用。令人惊讶的是，化学计量的金属还原剂被非金属的胺还原剂所替代，从而提供了对环境无害的羧化过程。另外，通过后期羧化反应已经完成了直接从苯酚的一锅法合成羧酸和雌酮的修饰以及药用药物阿达帕林和贝沙罗汀的简明合成。此外，已经在H型密闭容器中证明了平行的脱羧-羧化反应，这对战略领域是一个有趣的概念。光谱和光谱电化学研究表明，电子从Ir（III）/ DIPEA组合中转移，生成了芳基羧酸盐和Pd（0）用于催化转换。
• Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Nitroarenes
  作者：Yang Yang

  DOI：10.1002/anie.201708940

  日期：2017.12.11

  Pd at the crossroads: The palladium‐catalyzed cross‐coupling of nitroarenes has eluded chemists for decades. Recently, the first palladium‐catalyzed Suzuki–Miyaura and Buchwald–Hartwig cross‐couplings of nitroarenes were reported. Mechanistically, this process involves the challenging oxidative addition of LPd0 into the Ar−NO2 bond. This process features a broad substrate scope with respect to both

  Pd处于十字路口：数十年来，钯催化的硝基芳烃的交叉偶联一直未能引起化学家的关注。最近，据报道，钯催化了硝基芳烃的铃木-宫浦和布赫瓦尔德-哈特维格交叉偶联。从机理上讲，此过程涉及将LPd 0氧化成挑战性地添加到Ar-NO 2键中。就硝基芳烃和亲核偶联配偶体而言，该方法具有广泛的底物范围。
• PHOSPHORUS-CONTAINING CATALYSTS
  申请人：AGENCY FOR SCIENCE, TECHNOLOGY AND RESEARCH

  公开号：US20160207034A1

  公开（公告）日：2016-07-21

  The invention provides compounds of general structure I: (Ar 1 —Ar 2 —Ar 3 -E-P(=D)R 2 -) n M m X n L n ″. In this structure: •Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are aromatic groups wherein: —Ar 1 and Ar 3 are in a 1,3 relationship on Ar 2 , —each of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 optionally comprises one or more ring substituents of formula YR′ r wherein each Y independently is absent or is O, S, B, N or Si and each R′ is independently H, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl or heteroaryl and r is 1, 2 or 3, where r is 1 if Y is absent or is O or S, 2 if Y is B or N and 3 if Y is Si, —Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each independently carbocyclic or heterocyclic and each is independently monocyclic, bicyclic or polycyclic and each ring of each of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 independently has 5, 6 or 7 ring atoms; •E is absent or is selected from the group consisting of O, S, NR″, SiR″ 2 , AsR″ 2 and CR″ 2 ; •M is a complexing metal; •X is selected from the group consisting of H, F, Br, CI, I, OTf, dba (dibenzylidene acetone), OC(═O)CF 3 and OAc; •L is selected from the group consisting of PR″ 2 , NR″ 2 , OR″, SR″, SiR″ 3 , AsR″ 3 , alkene, alkyne, aryl and heteroaryl, each of said alkene, alkyne, aryl and heteroaryl being optionally substituted, for example with one or more halogens and/or with one or more R groups as defined herein; •each R is independently alkyl, cycloalkyl, heterocyclyl, heterocycloalkyl, aryl or -, heteroaryl; •D is absent or is ═S or —O or —Z-linker-Z—, where each Z independently is O or NH or N-alkyl and linker is an alkyl chain of 2-5 carbon atoms in length; •each R″ is independently H, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl, each other than H being optionally substituted, or R″ 2 is —Z-linker-Z— as defined above; and •m is 0 or 1 or 2; wherein if m is 0, n is 1, n′ and n″ are 0 and -- is absent; and if m is 1 or 2, n is 1 or 2 and n′ and n″ are integers such that the coordination sphere of M is filled, and D is absent.

  该发明提供了一般结构I的化合物：（Ar1—Ar2—Ar3-E-P（=D）R2-）nMmXnLn″。在这个结构中： •Ar1，Ar2和Ar3是芳香族基团，其中：—Ar1和Ar3在Ar2上呈1,3关系，—Ar1，Ar2和Ar3中的每一个可选地包括一个或多个环取代基，其化学式为YR′r，其中每个Y独立地不存在或为O、S、B、N或Si，每个R′独立地为H、卤素、烷基、环烷基、芳基或杂芳基，r为1、2或3，其中如果Y不存在或为O或S，则r为1，如果Y为B或N，则r为2，如果Y为Si，则r为3，—Ar1，Ar2和Ar3分别独立地为碳环或杂环，每个分别独立地为单环、双环或多环，每个Ar1，Ar2和Ar3的每个环独立地具有5、6或7个环原子； •E不存在或从O、S、NR″、SiR″2、AsR″2和CR″2组成的群体中选择； •M是络合金属； •X从H、F、Br、Cl、I、OTf、dba（双苯亚乙酮）、OC（═O）CF3和OAc组成的群体中选择； •L从PR″2、NR″2、OR″、SR″、SiR″3、AsR″3、烯烃、炔烃、芳基和杂芳基组成的群体中选择，所述的每个烯烃、炔烃、芳基和杂芳基可选地被取代，例如用一个或多个卤素和/或如本文所定义的一个或多个R基取代； •每个R独立地为烷基、环烷基、杂环烷基、杂环烷基、芳基或-、杂芳基； •D不存在或为═S或—O或—Z-连接-Z—，其中每个Z独立地为O或NH或N-烷基，连接体为长度为2-5个碳原子的烷基链； •每个R″独立地为H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，除H外的每个均可选地被取代，或R″2为—Z-连接-Z—如上所定义；和 •m为0或1或2；其中如果m为0，n为1，n′和n″为0且--不存在；如果m为1或2，n为1或2，n′和n″为整数，使得M的配位球填满，并且D不存在。