[Zr(η⁵-C₅Me₅)(NMe₂)₃] | 159625-13-5

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机盐 - 有机金属盐
• 英文名称: [Zr(η⁵-C₅Me₅)(NMe₂)₃]
• 英文别名: dimethylazanide;1,2,3,4,5-pentamethylcyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+)
• CAS: 159625-13-5
• 化学式: C₁₆H₃₃N₃Zr
• 分子量: 358.682
• InChiKey: GDOQCCWRKRHBPU-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  六羰基钨 、 [Zr(η⁵-C₅Me₅)(NMe₂)₃] 以 甲苯 为溶剂， 以89%的产率得到(η(5)-C5Me5)(Me2N)2Zr[O(Me2N)C]W(CO)5
  参考文献：
  名称：

  Carbonyl Insertions into Metal-Nitrogen Bonds of Group 4 Dialkylamido Complexes. X-ray Structure of Cp*(Me2N)2Ti[O(Me2N)C]W(CO)5

  摘要：

  [Cp*M(NMe(2))(3)] [Cp* = eta(5)-C(5)Me(5); 1, M = Ti; 2, M = Zr] reacts with metal carbonyls, M'(CO)(n) (n = 6, M' = Cr, Mo, W; n = 5, M' = Fe), to give the corresponding insertion products, Cp*(Me(2)N)(2)M[O(Me(2)N)C]M'(CO)(n-1) (M = Ti; 3, M' = W; 4, M' = Mo; 5, M' = Cr; 6, M' = Fe; M = Zr; 7, M' = W; 8, M' Mo; 9, M' = Cr; 10, M' = Fe), in good yield. When complexes 3-5 were heated at 80 degrees C in toluene for several days, Cp*Ti(mu-NMe(2))(2)[O(NMe(2))C]M'(CO)(3) (11, M' = W; 12, M' = Mo; 13, M' = Cr) were obtained. However, heating 6 under the same conditions gave Cp*(Me(2)N)Ti[O(Me(2)N)C]Fe-2(CO)(3) (14). Reactions of 12 with CO and Bu(t)-NC have been carried out, giving compound 4 in the first case-and Cp*(Me(2)N)2(T)i[O(Me(2)N)C]Mo(CO)(3)(CNBu(t))(2) (15) in the second. The structure of 3 has been proved unequivocally by a X-ray diffraction study (space group P2(1), a = 8.828(2) Angstrom, b = 13.001(4) Angstrom, c = 12.045(2) Angstrom, beta = 98.22(2)degrees, Z = 2, R(1) = 0.044 and wR(2) = 0.109). 3 consists of two moieties, Cp*Ti(NMe(2))(2) and W(CO)(5), bridged by a [O(Me(2)N)C] unit where the oxygen atom is bound to the oxophilic titanium atom, while the carbon is forming a Fischer carbene-like complex with tungsten.

  DOI：

  10.1021/om00001a022
• 作为产物：
  描述：

  pentamethylcyclopentadienylzirconium(IV) trichloride 、 lithium dimethylamide 以 正己烷 为溶剂， 以90%的产率得到[Zr(η⁵-C₅Me₅)(NMe₂)₃]
  参考文献：
  名称：

  合成和氯双（二烷基氨基）的表征和烷基二（二烷基氨基）的衍生物[（ν 5 -C 5我5）的MC1 3 ]（M =的Ti，Zr）的

  摘要：

  [Cp的反应*的ZrCl 3〕（CP * =ν 5 -C 5我5 1，1：1：2或1：3分的摩尔比，得到的二烷基（芳基）酰氨基配合物[CP）与锂二烷基（芳基）amidesin 1 ∗ ZrCl 3−n（NR 2）n ] [ n = 1，R = Et（1），Me（2），Pr i（3）; n = 2，R = Et（4），Me（5），Ph（6），Pr i（7），n = 3，R = Et（8），我（9）]。用各种烷基锂或芳基锂试剂处理[Cp ∗ MCl（NMe 2）2 ]和[Cp ∗ MCl（NPh 2）2 ]（M = Ti或Zr）会生成相应的烷基（芳基）双[二烷基（芳基酰胺]衍生物[Cp * MR'（NMe 2）2 ]高收率[M = Ti，R'= CH 2 SiMe 3（10），Me（12），Ph（14）; M = Zr，R'= CH 2 SiMe 3（11），Me（13），R'= Ph（15）]和[Cp

  DOI：

  10.1016/0022-328x(95)05428-r

文献信息

• Catalytic alkene cyclohydroamination via an imido mechanism
  作者：Andrew L. Gott、Adam J. Clarke、Guy J. Clarkson、Peter Scott

  DOI：10.1039/b718373a

  日期：——

  Chiral-at-metal half-sandwich diamide complexes catalyse enantioselective cyclohydroamination of aminoalkenes at unexpectedly high rates given their high coordination number and steric bulk; substantial evidence is presented which argues against the established σ-bond insertion process and is strongly indicative of an imido [2+2] cycloaddition mechanism.

  手性金属半夹心双酰胺配合物催化氨基烯烃的对映选择性环氢氨化反应，反应速率意外地高，考虑到它们的高配位数和空间体积；提供了大量证据，反驳了已建立的σ键插入过程，强烈表明存在亚氨基[2+2]环加成机制。
• Synthesis and Structure of Group 4 Iminophosphonamide Complexes
  作者：Rainer Vollmerhaus、Robert Tomaszewski、Pengcheng Shao、Nicholas J. Taylor、Kevin J. Wiacek、Stewart P. Lewis、Abdulaziz Al-Humydi、Scott Collins

  DOI：10.1021/om0492350

  日期：2005.2.1

  iminophosphonamide (PN2) ligands (2a−f), the corresponding hydrochloride salts (1a−c), and a number of bis(PN2) dichloride complexes of group 4 (3a−e) and their corresponding dialkyls (5a−e) are described. A novel monosubstituted PN2 “ate” complex 4 was prepared from ligand 2f and Zr(NMe2)4 on treatment with excess Me2NH·HCl. Piano-stool PN2 zirconium dichloride complexes 6a−h were accessible on treatment of CpZr(NMe2)3

  各种亚氨基膦酰胺（PN 2）配体（2a - f），相应的盐酸盐（1a - c）和许多第4组（3a - e）的双（PN 2）二氯化物络合物及其相应化合物的合成描述了二烷基（5a - e）。通过用过量的Me 2 NH·HCl处理，由配体2f和Zr（NMe 2）4制备新颖的单取代PN 2 “酸酯”配合物4。钢琴凳PN 2二氯化锆配合物图6a - ħ是治疗CPZr（NME的访问2）3（CP = C 5 H ^ 5中，CP *）与PN 2个配体2A - ë，随后用过量我复分解3的SiCl或Me 2 NH·HCl的（图6a - g）或在低T下用HCl乙醚溶液（6h）。烷基衍生物8A - ħ可从制备6A - ħ从配体或直接2和CPMMe 3（CP = C 5 ħ5，CP *；M = Ti或Zr）。中间体CP（PN 2）Zr（NMe 2）2（6h的前体）在室温下重排至新型末端二氟配合物7a，b。各种配合物
• Isolable zirconium hydride species in the reaction of amido complexes with amine–boranes
  作者：Maider Greño、Miguel Mena、Adrián Pérez-Redondo、Carlos Yélamos

  DOI：10.1039/c7dt00857k

  日期：——

  Mono-, di- and trinuclear zirconium hydride species have been isolated in the treatment of amido complexes [Zr(η5-C5Me5)(NMe2)nCl3−n] (n = 3, 1) with amine–borane adducts NHR2BH3 (R2 = Me2, HtBu). The reactions involve the formation of amidoborane ligands with Zr⋯H–B interactions which readily undergo β-hydride elimination to give hydride functions.

  单- ，二-和三核锆氢化物物种在酰氨基复合物的治疗被分离[Zr的（η 5 -C 5我5）（NME 2）ñ氯-3- Ñ（Ñ = 3,1）与胺硼烷加合物NHR 2 BH 3（R 2 = Me 2，H t Bu）。该反应涉及形成具有Zr⋯H–B相互作用的酰胺基硼烷配体，这些配体容易经过β-氢化物消除而得到氢化物功能。
• P−H Activation By Zirconium Amido Complexes: From New Phosphanidozirconium Complexes to the First Zr2P6 Cluster with the [RP−P−PR]3 Ligand [R = Me2(iPrMe2C)Si]
  作者：Matthias Driess、Joachim Aust、Klaus Merz

  DOI：10.1002/1099-0682(200211)2002:11<2961::aid-ejic2961>3.0.co;2-r

  日期：2002.11

  slightly puckered. The Bronsted acid-base reaction of [Cp*Zr(NMe2)3] (4; Cp* = C5Me5) with the P−H acidic silylphosphane RPH2 affords the corresponding tris(phosphanido) complex [Cp*Zr(PHR)3] (5) in the form of a red-brown oil in quantitative yield. Heating of the latter at 140 °C leads to the first dinuclear zirconium phosphanide cluster [(Cp*Zr)2(R2P3)2] (6), which has been isolated in the form of

  报道了一种新的、高效的、无盐的合成磷化锆配合物的方法。用 [Zr(NEt2)4] 处理 [Cp2Zr(PHR)2] 3 [R = Me2(iPrMe2C)Si] 得到第一个不对称取代的 1,3-二氧化锆-2,4-二膦烷 [Cp2Zr(PR)2Zr( NEt2)2] (1; Cp = η5-C5H5) 在 140 °C 下进行分子间配体交换反应，形成混合取代衍生物 [Cp2Zr(PR)2ZrCp(NEt2)] (2)，产率为 28% . 2 的 X 射线衍射分析表明，四元 Zr2P2 环仅略微起皱。[Cp*Zr(NMe2)3] (4; Cp* = C5Me5) 与 P−H 酸性甲硅烷基膦 RPH2 的布朗斯台德酸碱反应得到相应的三（膦基）络合物 [Cp*Zr(PHR)3]（ 5) 以定量收率的红棕色油的形式。后者在 140 °C 下加热导致第一个双核磷化锆簇 [(Cp*Zr)2(R2P3)2]
• Mechanism of Catalytic Cyclohydroamination by Zirconium Salicyloxazoline Complexes
  作者：Laura E. N. Allan、Guy J. Clarkson、David J. Fox、Andrew L. Gott、Peter Scott

  DOI：10.1021/ja106588m

  日期：2010.11.3

  hydroamination/cyclization of primary aminoalkenes by catalysts based on Cp*LZr(NMe(2))(2) (L = κ(2)-salicyloxazoline) is investigated in a range of kinetic, stoichiometric, and structural studies. The rate law is found to be d[substrate]/dt = k[catalyst](1)[substrate](0) for all catalysts and aminoalkenes studied. The overall rate is similar for formation of five- and six-membered rings, and a substantial

  在一系列动力学、化学计量和结构研究中研究了基于 Cp*LZr(NMe(2))(2)（L = κ(2)-水杨唑啉）的催化剂对伯氨基烯烃进行加氢胺化/环化的机制。对于所研究的所有催化剂和氨基烯烃，发现速率定律为 d[底物]/dt = k[催化剂](1)[底物](0)。五元环和六元环的形成总体速率相似，并且观察到大量的 KIE (k(H)/k(D))，表明 NH 键断裂参与了速率决定步骤 (RDS ) 不是闭环。值得注意的是，该反应在 THF 中以与在甲苯中相同的速率进行，但添加的不可环化胺会减慢反应速度，这表明虽然金属在 RDS 中不充当路易斯酸，但涉及活化的底物。同样与其他催化剂相比，增加空间体积提高了速率，并且通过 X 射线晶体学研究了其起源。从八项独立的动力学研究中提取的热力学参数表明，在此过程中，中度有序（ΔS（双匕首）= -13 至 -23 cal/K·mol）和大量的整体键断裂（ΔH（双匕首）=