bicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2-exo-carbonitrile | 3008-13-7

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: bicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2-exo-carbonitrile
• 英文别名: 5-exo-cyanobicyclo<2.2.2>oct-2-ene；exo-5-Cyanobicyclo<2.2.2>oct-2-ene；(+/-)-bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2exo-carbonitrile；(+/-)-Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2exo-carbonitril；(1S,2R,4S)-bicyclo[2.2.2]oct-5-ene-2-carbonitrile
• CAS: 3008-13-7；3008-14-8；38258-93-4
• 化学式: C₉H₁₁N
• 分子量: 133.193
• InChiKey: WFLYMJQGWKVLTO-YIZRAAEISA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.9
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.67
• 拓扑面积：
  23.8
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  1

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  bicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2-exo-carbonitrile 在 间氯过氧苯甲酸 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 、 (1R,2S,4R,5S,6S)-3-oxatricyclo[3.2.2.02,4]nonane-6-carbonitrile
  参考文献：
  名称：

  Orbital Unsymmetrization of Olefins Arising from Non-equivalent Orbital Interactions. .SIGMA.-.PI. Coupling in Bicyclo(2.2.2)octenes.

  摘要：

  我们通过实验表征了 5-exo 取代基对双环[2.2.2]辛烯对环氧化和二羟基化等亲电氧化反应的 π 面选择性的影响，并讨论了邻位 σ 轨道和烯属 π 的潜在轨道相互作用。轨道涉及双环[2.2.2]辛烯，并且常见于亚甲基降冰片烷。重要的是这些 σ-π 耦合的异相基序。吸电子取代基（例如氰基和羧酸基团）使相关的 σ-π 耦合不均衡，导致观察到的顺面偏好。烷基取代基表现出给电子扰动效应，具体取决于双环系统。

  DOI：

  10.1248/cpb.44.296
• 作为产物：
  描述：

  bicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2-exo-carboxamide 在 对甲苯磺酰氯 作用下， 以 吡啶 为溶剂， 以83%的产率得到bicyclo<2.2.2>oct-5-ene-2-exo-carbonitrile
  参考文献：
  名称：

  双环[2.2.2]辛烷。6-外-取代的2-外-和2-内-双环[2.2.2]辛基对甲苯磺酸酯的合成和水解。第9部分

  摘要：

  描述了标题化合物及其水解产物在70％二恶烷中的合成。

  DOI：

  10.1002/hlca.19840670723

文献信息

• The Bicyclo[2.2.2]octyl Carbene System as a Probe for Migratory Aptitudes of Hydrogen to Carbenic Centers
  作者：Xavier Creary、Mark A. Butchko

  DOI：10.1021/ja002407+

  日期：2001.2.1

  A series of tosylhydrazone derivatives of exo-6-substituted bicylo[2.2.2]octan-2-ones have been prepared. Thermal decomposition of the sodium salts of these tosylhydrazones gives carbene-derived products from 1,3-migration of either the C6 hydrogen (perturbed) or the C7 hydrogen (unperturbed), along with smaller amounts of alkenes derived from 1,2-hydrogen migration. The exo-6-substituent strongly

  已经制备了一系列 exo-6-取代的双环 [2.2.2]octan-2-ones 的甲苯磺酰腙衍生物。这些甲苯磺酰腙的钠盐的热分解产生来自 C6 氢（扰动）或 C7 氢（未扰动）的 1,3-迁移的卡宾衍生产物，以及来自 1,2-氢迁移的少量烯烃. 在 SiMe(3) 的情况下，exo-6-取代基强烈激活 1,3-氢迁移，在 CH(3) 取代的情况下弱激活它。硫代甲氧基和碳甲氧基是弱去活的，而氰基和甲氧基是强去活的。B3LYP/6-31G* 对这些取代卡宾和过渡态的计算与扰动与未扰动氢的 1,3-氢迁移的难易程度定性一致。这些实验结果和计算研究表明，由于 exo-6-甲硅烷基，卡宾稳定。他们还提出了 1,3-氢迁移的类似反应物的过渡态，其中诱导效应影响迁移的容易程度。在 exo-6-甲氧基的情况下，诱导效应压倒了任何潜在的共振稳定效应。
• Inductivity and Bridging in 2-Bicyclo[2.2.2]octyl Cations. Polar Effects, Part 11
  作者：Cyril A. Grob、Pawel Sawlewicz

  DOI：10.1002/hlca.19840670729

  日期：1984.11.7

  (ρI = 0.78), probably, because in the former case bridging of C(6) is less hindered by the departing anion. The relative yields of exo- and endo-substitution products from the series 12 and 13, are in accord with graded bridging of C(6) in the incipient bicyclooctyl cations. But almost constant bridging of C(2) by C(7) is indicated in the ionization of the 2-endo-bicyclooctane series 13. Consequently

  溶剂分解速率和若干6-取代的2-产品外切-和2-内型-双环[2.2.2]辛基p -toluenesulfonates，12和13分别被报道。电感，如由反应常数ρ测量余，是在相当少的外切-系列12（ρ我= -1.50）中比在相应的2-外型-norbornyl p -toluenesulfonates 1（ρ我= -2.0）。建议，出于几何原因，在双环辛烷系列12中，阳离子中心C（2）与C（6）的桥接不那么强。就像降冰片系列一样1。在另一方面，电感是在2-更高内二环辛烷系列13（ρ我= -1.0）中比在相应的2-内型-norbornane系列3（ρ我= 0.78），可能是，因为在前者的情况下桥接C（6）的原子被离去阴离子的阻碍较小。从系列12和13的exo-和内取代产物的相对产量与C（6）在初始双环辛基阳离子中的分级桥连相一致。但是在2-内膜的电离中表明了C（7）与C（2）几乎恒定的桥接-双环
• The influence of captodative effect on the dienophilicity of olefins. The easy diels-alder reaction of α-methylthioacrylonitrile with cyclohexadiene
  作者：Jean-Luc Boucher、Lucien Stella

  DOI：10.1016/s0040-4039(01)80848-0

  日期：1985.1

  We show that the cycloaddition of α-methylthioacrylonitrile to cyclohexadiene is faster than that of acrylonitrile. This indicates that the captodative substitution exerts an accelerating effect on the Diels-Alder reaction despite the larger steric bulk of the methylthio group compared to hydrogen.

  我们表明，α-甲基硫代丙烯腈向环己二烯的环加成比丙烯腈的环加成更快。这表明尽管甲硫基的空间体积比氢大，但Capoddative取代对Diels-Alder反应起加速作用。
• Evidence for 2-hexene-1,6-diyl diradicals accompanying the concerted Diels-Alder cycloaddition of acrylonitrile with nonpolar 1,3-dienes
  作者：Yufei Li、Anne Buyle Padias、H. K. Hall

  DOI：10.1021/jo00077a025

  日期：1993.12

  The spontaneous reactions of a series of alkyl 1,3-dienes with acrylonitrile (AN) were investigated. Reproducible spontaneous copolymerizations were shown to compete with the expected concerted [4 + 2] cycloadditions. For dienes which exist in s-cis/s-trans equilibrium, both copolymer and cycloadduct are formed. Kinetic measurements show that the alternating copolymerization and cycloaddition are two independent parallel second order reactions. With 1,3-cyclohexadiene and 1,2-dimethylenecyclohexane, for which s-gauche is in equilibrium with s-cis, copolymerization still competes with cycloaddition. The s-trans-locked verbenene forms only copolymer, while s-cis-locked cyclopentadiene and 1,2-dimethylenecyclopentane form only cycloadduct rapidly. Our explanation involves a 2-hexene- 1,6-diradical, formed by combination between the terminal carbons of the s-gauche or s-trans diene and acrylonitrile. This does not cyclize but initiates copolymerization. Competitively s-cis conformer undergoes classical concerted [4 + 2] addition.
• Alder et al., Chemische Berichte, 1958, vol. 91, p. 1516,1523
  作者：Alder et al.

  DOI：——

  日期：——