我们报告了许多氮亲核试剂与亚硝基
硫醇S-亚硝基
葡糖胺(
SPEN)反应的动力学研究结果。亲核试剂的范围包括伯,仲和叔脂族胺,以及
肼,
羟胺,
叠氮化物离子,
氨,
氨基
脲,
硫吗啉和S-甲基半胱
氨酸。仲胺定量地形成N-亚
硝胺。如所预期的,反应通过亲核试剂的游离碱形式发生,因此大多数反应仅在相对较高的pH下容易发生。实验是用[亲核试剂] [RSNO]进行的,对于许多反应,一阶速率常数与。[亲核试剂]是线性的。但是,对于
氨和
伯胺,该图倾向于在高[亲核试剂]时趋于平稳,并提供了一种解释,涉及可逆地形成无活性的RSNO-胺络合物,有光谱证据表明,与主要反应平行。对于仲胺,有一个很好的布朗斯台德图,β值约为0.2。与
伯胺和吗啉相比,S-甲基半胱
氨酸和
硫代吗啉具有更高的反应性,这与在
硫原子上的初始进攻,随后的内部重排相一致。在所研究的亲核试剂的整个范围内,与Ritchie N +参数存在合理的相关性,与Pea