3,5-dimethoxy-N-methyl-N-phenyl-benzenamine

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机氮化合物
• 英文名称: 3,5-dimethoxy-N-methyl-N-phenyl-benzenamine
• 英文别名: N-methyl-N-(3,5-dimethoxyphenyl)aniline；N-methyl-N-phenyl-3,5-dimethoxyaniline；N-phenyl-N-methyl-3,5-dimethoxylphenylamine；3,5-dimethoxy-N-methyl-N-phenylaniline
• 化学式: C₁₅H₁₇NO₂
• 分子量: 243.305
• InChiKey: DQWDXWOYHLYRMW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.5
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  4
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  21.7
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3,5-dimethoxy-N-methyl-N-phenyl-benzenamine 在 三溴化硼 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 48.0h， 生成 5-(N-methylanilino)benzene-1,3-diol
  参考文献：
  名称：

  N，N-二芳基苯胺类电子体及其在有机光伏中的应用

  摘要：

  我们报告N，对称方酸菁染料的新衍生物N-二芳基具有高溶解度和高的吸收率（ε= 0.71-4.1×10苯胺取代基5中号-1 厘米-1在红色太阳光谱区域）（λ最大= 645-694 nm）使其成为有机光伏（OPV）应用的有希望的候选者。还制备了非对称的N，N-二异丁基苯胺基和N，N-二苯基苯胺基（二苯基氨基）方胺，相对于它们的对称对应物，它们给出了蓝移的吸收光谱（λmax = 529–535 nm）。与双（N，N-二异丁基苯胺基）方酸相比，对称和不对称的N，N-二芳基苯胺方酸在溶液中的吸收带比N，N-di烷基苯胺方酸的对应物要宽得多：N，N-二芳基苯胺方酸的半峰全宽（fwhm）为1280–1980 cm –1，而N，N-二异丁基苯胺基对苯二酚的fwhm值仅为630 cm –1。N，N-二芳基苯胺类方酸薄膜的吸收带进一步扩大到2500-3300 cm -1。N，N-Di芳基苯胺类方括号是荧光的，

  DOI：

  10.1021/cm2020803
• 作为产物：
  描述：

  1-溴-3,5-二甲氧基苯 、 N-甲基苯胺 在 双(三甲基硅烷基)氨基钾 作用下， 以 1,4-二氧六环 为溶剂， 反应 0.17h， 以92%的产率得到3,5-dimethoxy-N-methyl-N-phenyl-benzenamine
  参考文献：
  名称：

  芳基卤化物的无过渡金属胺化—一种简单而可靠的方法，可高效，高产地合成N-芳基化胺

  摘要：

  提出了一种简单，可靠的反应方案，用于在无过渡金属的反应条件下，由芳基卤化物与各种（也是位阻的）胺反应衍生而来的各种N-芳基化胺的清洁，快速和高产率合成。二恶烷和KN（Si（CH 3）3）2被发现是该转化的理想溶剂和基础。观察到的转化率和产率极好，并且在大多数反应中进行的反应明显高于其催化形式的反应。此外，几乎可以选择性合成6-卤代吡啶-2-胺和不对称吡啶-2,6-二胺（分别来自2,6-二溴吡啶和2,6-二氯吡啶的连续反应）。在非常短的反应时间内即可获得定量收率（相对于2,6-二卤代吡啶）。不需要纯化6-卤代吡啶-2-胺中间体，从而可以在“一锅法”中合成吡啶-2,6-二胺。但是，催化剂在许多情况下不是有效地和选择性地使芳基卤化物与胺偶联，使无过渡金属形式的Buchwald-Hartwig反应对于合成N-芳基化胺（在芳基卤化物上具有取代基的底物）极具吸引力，这会促进区域选择性和/或不需要区域选择性胺化。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2008.11.072

文献信息

• Transition metal-free amination of aryl halides—A simple and reliable method for the efficient and high-yielding synthesis of N-arylated amines
  作者：Jeanne L. Bolliger、Christian M. Frech

  DOI：10.1016/j.tet.2008.11.072

  日期：2009.2

  intermediates is not necessary, allowing the synthesis of pyridine-2,6-diamines in ‘one-pot’. However, catalysts are in many cases not required to efficiently and selectively couple aryl halides with amines, making transition metal-free versions of the Buchwald–Hartwig reaction extremely attractive for the synthesis of N-arylated amines with substrates containing substituents on the aryl halide, which either promote

  提出了一种简单，可靠的反应方案，用于在无过渡金属的反应条件下，由芳基卤化物与各种（也是位阻的）胺反应衍生而来的各种N-芳基化胺的清洁，快速和高产率合成。二恶烷和KN（Si（CH 3）3）2被发现是该转化的理想溶剂和基础。观察到的转化率和产率极好，并且在大多数反应中进行的反应明显高于其催化形式的反应。此外，几乎可以选择性合成6-卤代吡啶-2-胺和不对称吡啶-2,6-二胺（分别来自2,6-二溴吡啶和2,6-二氯吡啶的连续反应）。在非常短的反应时间内即可获得定量收率（相对于2,6-二卤代吡啶）。不需要纯化6-卤代吡啶-2-胺中间体，从而可以在“一锅法”中合成吡啶-2,6-二胺。但是，催化剂在许多情况下不是有效地和选择性地使芳基卤化物与胺偶联，使无过渡金属形式的Buchwald-Hartwig反应对于合成N-芳基化胺（在芳基卤化物上具有取代基的底物）极具吸引力，这会促进区域选择性和/或不需要区域选择性胺化。
• A Highly Active Ylide‐Functionalized Phosphine for Palladium‐Catalyzed Aminations of Aryl Chlorides
  作者：Philip Weber、Thorsten Scherpf、Ilja Rodstein、Dominik Lichte、Lennart T. Scharf、Lukas J. Gooßen、Viktoria H. Gessner

  DOI：10.1002/anie.201810696

  日期：2019.3.4

  requirements of Buchwald–Hartwig aminations at room temperature. This ligand class combines a strong electron‐donating ability comparable to NHC ligands with high steric demand similar to biaryl phosphines. The active Pd species are stabilized by agostic C−H⋅⋅⋅Pd rather than by Pd–arene interactions. The practical advantage of YPhos ligands arises from their easy and scalable synthesis from widely available

  宜立德官能化的膦配体（YPhos）经过合理设计，可满足室温下布赫瓦尔德-哈特维格胺的胺化要求。这类配体具有强大的供电子能力，可与NHC配体媲美，且空间需求类似于联芳基膦。活性Pd物种是由过时的CH-H⋅⋅⋅Pd稳定的，而不是由Pd-芳烃相互作用稳定的。YPhos配体的实际优势来自易于获得的可扩展合成方法，该合成方法可从广泛获得的廉价原料中合成。基准研究表明，在芳基氯化物的室温胺化中，YPhos-Pd配合物优于最著名的膦配体。通过在短的反应时间内以高收率合成各种芳基胺证明了催化剂的实用性。
• 2,6-Diisopropoxyphenyl(dicyclohexyl)phosphine: A New Ligand for Palladium-Catalyzed Amination Reactions of Aryl Chlorides with Potassium Hydroxide as the Base
  作者：Bo Lü、Pengbin Li、Chunling Fu、Liqin Xue、Zhenyang Lin、Shengming Ma

  DOI：10.1002/adsc.201000349

  日期：2011.1.10

  developed for the palladium‐catalyzed amination reaction of aryl chlorides in moderate to high yields with the cheap and easily available potassium hydroxide as the base. The reaction enjoys a wide scope, lower reaction temperatures, shorter reaction times, high yields, and low catalyst loading when compared to some of same amination reactions reported in the literature. Based on a kinetic study, 31P NMR measurements

  开发了一种新的，易于获得的单膦四氟硼酸盐[ L2 · HBF 4 ]，用于钯催化的芳基氯化物的胺化反应，以中到高收率，以廉价且容易获得的氢氧化钾为基础。与文献中报道的某些相同的胺化反应相比，该反应具有广泛的范围，较低的反应温度，较短的反应时间，较高的收率和较低的催化剂载量。基于动力学研究，31 P NMR测量和DFT计算，提出了涉及1：1 Pd / L物质的机理。
• STRUCTURE AND METHOD FOR SYNTHESIZING AND USING DIALKYL(2,4,6- OR 2,6-ALKOXYPHENYL)PHOSPHINE AND ITS TETRAFLUOROBORATE
  申请人：Ma Shengming

  公开号：US20120197030A1

  公开（公告）日：2012-08-02

  The current invention relates to the structure, synthesis of dialkyl(2,4,6- or 2,6-alkoxyphenyl)phosphine or its tetrafluoroborate, as well as its applications in the palladium catalyzed carbon-chlorine bond activation for Suzuki coupling reactions and carbon-nitrogen bond formation reactions. The dialkyl(2,4,6- or 2,6-alkoxyphenyl)phosphine or its tetrafluoroborate could coordinate with the palladium catalyst to activate the inert carbon-chlorine bond highly selectively and catalyze Suzuki coupling reaction with arylboronic acid or carbon-nitrogen bond formation reaction with organic amines. The current invention uses only one step to synthesize dialkyl(2,4,6- or 2,6-alkoxyphenyl)phosphine and its tetrafluoroborate is stable in the air. Compared with known synthetic routes of ligands used in activating carbon-chlorine bonds, the method of current invention is short, easy to operate. Moreover, with this type of ligands, the Suzuki coupling products of optically active chlorolactones and arylboronic acids would maintain their configuration and optical purity.

  当前的发明涉及二烷基(2,4,6-或2,6-烷氧基苯基)膦或其四氟硼酸盐的结构、合成，以及其在钯催化的碳-氯键活化苏齐反应和碳-氮键形成反应中的应用。二烷基(2,4,6-或2,6-烷氧基苯基)膦或其四氟硼酸盐可以与钯催化剂配位，高度选择性地活化惰性碳-氯键，并催化与芳基硼酸或有机胺进行苏齐偶联反应或碳-氮键形成反应。当前的发明仅使用一步合成二烷基(2,4,6-或2,6-烷氧基苯基)膦，其四氟硼酸盐在空气中稳定。与已知用于活化碳-氯键的配体的合成路线相比，当前发明的方法简短、易操作。此外，使用这种类型的配体，光学活性氯代内酯和芳基硼酸的苏齐偶联产物将保持其构型和光学纯度。
• A Highly Active Catalyst for the Room-Temperature Amination and Suzuki Coupling of Aryl Chlorides
  作者：John P. Wolfe、Stephen L. Buchwald

  DOI：10.1002/(sici)1521-3773(19990816)38:16<2413::aid-anie2413>3.0.co;2-h

  日期：1999.8.16

  phosphanyl-substituted biphenyls as ligands in palladium-catalyzed aminations and Suzuki coupling of aryl chlorides at room temperature [Eq. (1)]. The oxidative addition step is greatly accelerated, and transmetalation (or Pd-N bond formation) and reductive elimination processes are facilitated. Use of these ligands allows for Suzuki coupling at very low catalyst loadings (as little as 10(-6) mol % Pd).

  空间和电子性质的独特组合似乎决定了在室温下，钯基取代的胺基化合物中膦酰基取代的联苯作为配体在芳基氯化物和Suzuki偶联中的有效性[Eq。（1）]。大大加快了氧化加成步骤，并促进了过渡金属化（或形成Pd-N键）和还原消除过程。这些配体的使用允许在非常低的催化剂负载量（低至10（-6）mol％Pd）下进行Suzuki偶联。R” ＝环己基，叔丁基。