3-methyl-7-methylene-1,5-diphenyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氧杂环己烷
• 英文名称: 3-methyl-7-methylene-1,5-diphenyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane
• 英文别名: (1R,3R,5S)-3-methyl-7-methylidene-1,5-diphenyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane
• 化学式: C₂₀H₂₀O₂
• 分子量: 292.378
• InChiKey: OFFHIHGCCJQULO-XPGWFJOJSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  4.5
• 重原子数：
  22
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  4.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.3
• 拓扑面积：
  18.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  3-methyl-7-methylene-1,5-diphenyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane 在 三氟乙酸 作用下， 反应 0.02h， 以95%的产率得到1-(4-methyl-2,6-diphenyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-yl)ethan-1-one
  参考文献：
  名称：

  以酮和肼为唯一反应物，以乙炔为基础的两步非对映选择性合成桥头二氢-恶二嗪†

  摘要：

  通过水合肼与6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷（6,8-DOBCOs）的酸催化非对映选择性反应，可以合成药物相关的桥头二氢-1,3,4-恶二嗪，收率高达94％，超基促进乙炔与酮自组织的产物。该合成涵盖了在芳族环的不同位置具有F-，Cl-，Br-，烷氧基-，CF 3-和芳基取代基的多种烷基芳族酮。

  DOI：

  10.1039/c9cc00315k
• 作为产物：
  描述：

  2-苯基-3-丁炔-2-醇 在 H₂O*H₂K₂O₂ 、 乙炔 作用下， 以 二甲基亚砜 为溶剂， 反应 0.25h， 以55%的产率得到3-methyl-7-methylene-1,5-diphenyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octane
  参考文献：
  名称：

  A peculiar transition-metal-free cyclodimerization of propargylic alcohols to vinyl bicyclic ketals

  摘要：

  Propargylic alcohols, alkylaryl(hetaryl)ethynyl carbinols, under transition-metal-free conditions (KOH/DMSO, 70-80 degrees C, 10-15 min) unexpectedly undergo stereoselective cyclodimerization to 7-methylene-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes having the scaffold of known insect pheromones and marine toxins. Under acetylenic pressure the yields of bicyclic ketals reach 80%. In all the cases, the cyclodimers are formed exclusively as one diastereomer. (C) 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.

  DOI：

  10.1016/j.tet.2011.11.050

文献信息

• An Easy Access to Sulfur Derivatives of 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octanes, Naturally Abundant Scaffolds
  作者：Elena Schmidt、Ivan Bidusenko、Igor Ushakov、Nadezhda Protsuk、Boris Trofimov

  DOI：10.1055/s-0036-1591990

  日期：2018.7

  the starting bicyclooctanes. Sulfur derivatives of 6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes related to a number of natural products have been synthesized by the click hydrothiolation (AIBN or UV irradiation) of 7-methylene-6,8-dioxabicy­clo[3.2.1]octanes, assembled from acetylene and ketones in a one-pot transition-metal-free synthetic operation. An unusual feature of this free-radical reaction is that it is

  摘要 通过7-亚甲基-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷的点击加氢硫醇化反应（AIBN或UV辐射）已经合成了与多种天然产物相关的6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷的硫衍生物。一锅无过渡金属合成操作中，由乙炔和酮组装而成。该自由基反应的一个不寻常的特征是，由于碱的参与，其在巯基加成和质子催化的起始双环辛烷的异构化之间的竞争中，在碱的存在下被加速。 通过7-亚甲基-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷的点击加氢硫醇化反应（AIBN或UV辐射）已经合成了与多种天然产物相关的6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷的硫衍生物。一锅无过渡金属合成操作中，由乙炔和酮组装而成。该自由基反应的一个不寻常的特征是，由于碱的参与，其在巯基加成和质子催化的起始双环辛烷的异构化之间的竞争中，在碱的存在下被加速。
• Superbase-Promoted Selective Cascade Cyclization Reaction of 1,5-Diketones with Acetylenes to Methylene-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes
  作者：Elena Yu. Schmidt、Ivan A. Bidusenko、Nadezhda I. Protsuk、Igor A. Ushakov、Boris A. Trofimov

  DOI：10.1002/ejoc.201201700

  日期：2013.4

  1,5-Diketones are readily cyclized in the presence of various alkali-metal superbases with acetylenes at 70 °C in a one-pot cascade reaction to give methylene-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes in up to 92 % yield. In the case of symmetrical 1,5-diketones, only one diastereomer is formed, whereas unsymmetrical diketones afford two diastereomers in a ratio corresponding to that of the starting ketones.

  1,5-二酮在各种碱金属超强碱存在下与乙炔在 70 °C 的一锅级联反应中很容易环化，得到高达 92% 的亚甲基-6,8-二氧杂双环 [3.2.1] 辛烷屈服。在对称的 1,5-二酮的情况下，仅形成一种非对映异构体，而不对称的二酮以对应于起始酮的比例提供两种非对映异构体。该结果表明关键的级联环化序列是立体选择性的。
• Synthesis of Functionalized 3,4-Dihydropyrans via Rearrangement of the Products of a One-Pot Diastereoselective Assembly of Ketones and Acetylene
  作者：Elena Yu. Schmidt、Boris A. Trofimov、Nadezhda V. Zorina、Albina I. Mikhaleva、Igor A. Ushakov、Elena V. Skital'tseva、Olga N. Kazheva、Grigorii G. Alexandrov、Oleg A. Dyachenko

  DOI：10.1002/ejoc.201001229

  日期：2010.12

  The products of the one-pot assembly of ketones and acetylene, 7-methylene-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes, congeners of an insect pheromone frontalin, undergo an acid-catalyzed rearrangement to diastereomerically pure 2-acetyl-3,4-dihydropyrans in excellent yields. The synthesis is realizable in a one-pot manner procedure directly from ketones and acetylene.

  酮和乙炔一锅组装的产物，7-亚甲基-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷，昆虫信息素额蛋白的同系物，经过酸催化重排成非对映体纯的 2-乙酰基-3 ,4-二氢吡喃收率极好。该合成可直接从酮和乙炔以一锅法程序实现。
• Alkanethiol-promoted stereoselective radical rearrangement of 7-methylidene-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes to 2-acetyl-3,4-dihydropyrans
  作者：B. A. Trofimov、E. Yu. Schmidt、I. A. Bidusenko、N. A. Cherimichkina

  DOI：10.1134/s1070428016070253

  日期：2016.7

  structural analogs of insect pheromones [2, 3] and mammalian hormones [4, 5]. This one-pot transformation of simple and readily accessible reagents to complex functionalized heterocyclic systems combining bicyclic acetal and vinyl ether moieties in a single molecule opens unexpected prospects for the development of organic synthesis where the synthon (building block) approach is now increasingly used for the

  我们最近发现了酮与乙炔在超碱性体系 MOH-DMSO（M = K，Cs；80°C，1 小时）中的非对映选择性自组装生产 7-亚甲基-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛烷1 [1]（方案 1）是昆虫信息素 [2, 3] 和哺乳动物激素 [4, 5] 的紧密结构类似物。这种将简单且易于获得的试剂一锅法转化为在单个分子中结合双环缩醛和乙烯基醚部分的复杂功能化杂环系统为有机合成的发展开辟了意想不到的前景，其中合成子（积木）方法现在越来越多地用于设计具有所需结构的分子系统。在对 7-methylidene-6,8-dioxabicyclo 的合成潜力进行系统研究的同时[3.2. 我们揭示了它们在自由基引发条件下与烷硫醇的不寻常反应。众所周知，将硫醇自由基加成到乙烯基醚会导致形成相应的抗马尔科夫尼科夫加合物 [6, 7]。然而，与预期相反，7-亚甲基-6,8-二氧杂二环[3.2.1]辛烷1a-1d在偶
• Concise assembly of 7-ethynyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes from acetylenes and ketones
  作者：Elena Yu. Schmidt、Ivan A. Bidusenko、Nadezhda I. Protsuk、Igor A. Ushakov、Boris A. Trofimov

  DOI：10.1039/d3ob00252g

  日期：——

  assembled from acetylene gas and ketones in a one-pot procedure, are ethynylated with acetylenes (KOBut/DMSO, 15 °C, 2 h) to give acetylenic alcohols, which readily cyclize (TFA, rt, 5 min) to 7-ethynyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes in up to 92% yield. The ring closure of the above acetylenic alcohols can be performed without their isolation from the reaction mixture. Thus, the synthesis of 7-ethynyl-6

  2-Acetyl-3,4-dihydropyrans 由乙炔气体和酮在一锅法中组装而成，用乙炔（KOBu t /DMSO，15 °C，2 h）乙炔化得到炔醇，其容易环化（TFA , rt, 5 min) 到 7-ethynyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes，产率高达 92%。上述炔醇的闭环可以在不将它们从反应混合物中分离的情况下进行。因此，7-ethynyl-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octanes 的合成可以在温和的无过渡金属条件下从简单且可用的起始材料中通过两个合成操作实现。