在本文中,我们研究了由 Hillhouse 最初报道的 6 元氧杂
镍环中 I2 促进的环状二烷基醚的形成。基于光谱和晶体学分析的详细机制研究表明,使用 I2 伪造 C(sp3)–OC(sp3) 的假定还原消除可能行不通。我们分离出一种顺磁性双
金属 NiIII 中间体,具有独特的 Ni2(OR)2(OR = 醇盐)类
金刚石核心,并在两个 Ni 中心之间辅以 μ-
碘桥,在低温下保持稳定,从而可以通过 NMR 对其进行表征、EPR、X 射线和 HRMS。在较高温度(>-10°C)下,这种双
金属中间体热分解,产生大量消除产物以及
碘烷醇。对后者的观察表明,C(sp3)-I 键还原消除优先于任何其他具有挑战性的 C-O 键还原消除。据信,环化 THF 环的形成是通过醇/醇盐环化为最近形成的 C(sp3)-I 键而发生的。本文的结果表明,使用 F+ 氧化剂可以在高价
镍中心形成具有挑战性的 C(sp3)–OC(sp3)