5,5-dimethyl-2-(3-methyl-buta-1,2-dienyl)-[1,3,2]dioxaphosphinane 2-oxide

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机膦酸及其衍生物
• 英文名称: 5,5-dimethyl-2-(3-methyl-buta-1,2-dienyl)-[1,3,2]dioxaphosphinane 2-oxide
• 化学式: C₁₀H₁₇O₃P
• 分子量: 216.217
• InChiKey: VESFAFFDONIEJZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.4
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  1
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.7
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  5,5-dimethyl-2-(3-methyl-buta-1,2-dienyl)-[1,3,2]dioxaphosphinane 2-oxide 在 叠氮基三甲基硅烷 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 以80%的产率得到2-(2-azido-3-methylbut-2-en-1-yl)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide
  参考文献：
  名称：

  Allenylphosphonates ― 吡唑和 1,2,3-三唑的有用前体

  摘要：

  描述了从丙二烯基膦酸酯合成具有或不具有磷取代基的新型吡唑和三唑。因此，Ph3P 促进的丙二烯基膦酸酯 (OCH2CMe2CH2O)P(O)CH=C=CRR [R =H , R = Me (1b), R = R = Me (1c)] 与 DIAD/DEAD 的反应导致膦酰基吡唑通过利用 DIAD/DEAD 的 –CO2R 功能进行环化。衍生自带有 α-苯基的丙二烯基膦酸酯的产物经过不寻常但容易的 P-C 键断裂形成四取代的吡唑。在第二种反应中，Me3SiN3 与丙二烯基膦酸酯反应在 CH3CN 中形成膦酰基-1,2,3-三唑

  DOI：

  10.1002/ejoc.200800490

文献信息

• Cycloaddition Reactions of Allenylphosphonates and Related Allenes with Dialkyl Acetylenedicarboxylates, 1,3-Diphenylisobenzofuran, and Anthracene
  作者：K. V. Sajna、Ramesh Kotikalapudi、Manab Chakravarty、N. N. Bhuvan Kumar、K. C. Kumara Swamy

  DOI：10.1021/jo102240u

  日期：2011.2.4

  opening of the [β,γ] carbon−carbon double bond of the allene is realized. In contrast to these, the reaction of allenylphosphonate (OCH2CMe2CH2O)P(O)(H)C═C═CMe2 possessing a terminal ═CMe2 group with DMAD occurs by both [2 + 2] cycloaddition and ene reaction. While the reaction of ═CH2 terminal allenylphosphonates as well as allenylphosphine oxides with 1,3-diphenylisobenzofuran afforded preferentially

  allenylphosphonates的环加成反应[（RO）2 P（O）[（R 1）C═C═CR 2 2 ]与二烷基acetylenedicarboxylates，1,3- diphenylisobenzofuran和蒽已经研究并与联烯酸酯[比较（ETO 2 C）RC═C═CH 2 ]和allenylphosphine氧化物[PH 2 P（O）（R 1）C═C═CR 2 2 ]在选定的情况下。Allenylphosphonates（RO）2 P（O）（Ar）的C═C═CH 2带有α-芳基的化合物在热活化下优先通过DMAD / DEAD进行[4 + 2]环加成反应，但除了预期的1：1（丙二烯：DMAD）产物外，该反应还会导致1：2和2 ：1之前未报告的产品。当烯丙基膦酸酯的γ-碳上存在额外的乙烯基时[例如，（OCH 2 CMe 2 CH 2 O）P（O）（Ph）C═C═CH（C═CHMe）]，[4
• Hydrophosphonylation of activated alkenes and alkynes via fluoride ion activation in ionic liquid medium
  作者：E. Balaraman、Venu Srinivas、K.C. Kumara Swamy

  DOI：10.1016/j.tet.2009.06.096

  日期：2009.9

  hydro/hydrothiophosphonylation of Baylis–Hillman adducts, substituted allyl bromides, allenylphosphonates and alkynes, promoted by fluoride ion in ionic liquid, is described. Clear-cut evidence for fluoride activation of the phosphite via pentacoordinate phosphorus is provided for the first time. Also, in a comparative reaction, the product obtained was different from that from the palladium catalyzed

  描述了由离子液体中的氟离子促进的一种简单的无过渡金属的Baylis-Hillman加合物，取代的烯丙基溴，烯丙基膦酸酯和炔烃的加氢/加氢硫代膦酰基化反应。首次提供了通过五配位磷活化亚磷酸盐的氟化物的明确证据。另外，在比较反应中，得到的产物不同于钯催化的产物。关键产品的结构已通过X射线晶体学证明。
• Palladium-Catalyzed Coupling of Allenylphosphonates, Phenylallenes, and Allenyl Esters:  Remarkable Salt Effect and Routes to Novel Benzofurans and Isocoumarins
  作者：Manab Chakravarty、K. C. Kumara Swamy

  DOI：10.1021/jo061525y

  日期：2006.11.1

  (OCH2CMe2CH2O)P(O)C⋮CMe (7). In the reaction of 1c with PhI, use of K2CO3 affords the butadiene (Z)-(OCH2CMe2CH2O)P(O)CHC(Ph)−C(Me)CH2 (12); in contrast, the use of Ag2CO3 leads to the allene (OCH2CMe2CH2O)P(O)C(Ph)CCMe2 (20), showing that these bases differ very significantly in their roles. The reaction of 1a with PhI or PhB(OH)2 in the presence of Pd(OAc)2/CsF/DMF leads mainly to (E)-(OCH2CMe2CH2O)P(O)CHC(Me)Ph

  烯丙基膦酸酯（OCH 2 CMe 2 CH 2 O）P（O）CH C CRR'[R，R'= H（1a），R = H，R'= Me（1b），R = R'= Me的偶联反应（1c）]在乙酸钯（II）存在下与芳基碘化物，碘苯酚和碘苯甲酸进行了研究，并将其与苯基亚烷基PhCH C CR 2 [R = H（2a），Me（2b）]和烯丙基酯进行了比较EtO 2 CCH C CR 2 [R = H（2c），Me（2d）]。而1b和1c在Pd（OAc）2 / PPh 3 / K 2 CO 3存在下使用PhI结合不同的立体化学结果，得到苯基取代的1,3-丁二烯，1a不进行偶联而是异构化为乙炔（OCH 2 CMe 2 CH 2 O）P（O）C = CMe（7）。在1c与PhI的反应中，使用K 2 CO 3得到丁二烯（Z）-（OCH 2 CMe 2 CH 2 O）P（O）CH C（Ph）-C（Me）CH 2（12）;
• Synthesis and utility of new amine/nucleobase addition products of allenylphosphonates
  作者：K.C. Kumara Swamy、E. Balaraman、N. Satish Kumar

  DOI：10.1016/j.tet.2006.08.034

  日期：2006.10

  In the reaction of allenylphosphonates with amines/nucleobases, depending on the amine and the allenylphosphonate, either Z- or E-vinylphosphonate or allylphosphonate as a single isomer with a β-amino functionality was isolated. A simple route to phosphonates with a β-NH2 group is developed by direct reaction with ammonia. In reactions with adenine, three different modes of reaction, with one of them involving

  在烯丙基膦酸酯与胺/核碱基的反应中，取决于胺和烯丙基膦酸酯，分离出Z-或E-乙烯基膦酸酯或烯丙基膦酸酯作为具有β-氨基官能团的单一异构体。到膦酸酯的简单路线与β-NH 2基团通过与氨直接反应的发展。在与腺嘌呤的反应中，观察到三种不同的反应模式，其中一种涉及异常环化。由此证明，通过霍纳-沃兹沃思-埃蒙斯（HWE）反应合成（烯胺基）-1,3-丁二烯时得到的（烯胺基）烯丙基膦酸酯产品也很有用。
• Reactivity and Utility of Allenylphosphonates: Formation of a Novel Hydroperoxide and Propargylic Alcohol and Facile Thiol Addition under Catalyst-Free, Solvent-Free Conditions
  作者：K. Kumara Swamy、Manab Chakravarty

  DOI：10.1055/s-2007-990794

  日期：2007.10

  2-(Propa-1,2-dienyl)-, 2-(buta-1,2-dienyl)-, and 2-(3-methylbuta-1,2-dienyl)-substituted 5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxides 1a-c react readily upon heating with thiols under catalyst-free, base-free, and solvent-free conditions to give sulfanyl-substituted phosphonates. The reaction undergoes to essential completion within 15 minutes under microwave radiation. While 1a,b react with 4-chlorothiophenol to afford both 2-[2-(4-chlorophenylsulfanyl)prop-1-enyl]- 12 and 2-[2-(4-chlorophenylsulfanyl)prop-2-enyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxides 13, 1c gives 2-[2-(4-chlorophenylsulfanyl)-3-methylbut-2-enyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide (13d) regioselectively. Molecular oxygen undergoes a novel reaction with the allene 1c to give propargylic alcohol 2-(3-hydroxy-3-methylbut-1-ynyl)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane 2-oxide (16) via the corresponding hydroperoxide; the structures of these were confirmed by X-ray crystallography. The synthetic utility of the sulfanyl-substituted allyphosphonate 13d in the Horner-Wadsworth-Emmons reaction to afford synthetically valuable sulfanyl-substituted buta-1,3-dienes and a conjugated triene is demonstrated.

  在无催化剂、无碱和无溶剂的条件下，2-(丙-1,2-二烯基)-、2-(丁-1,2-二烯基)-和 2-(3-甲基丁-1,2-二烯基)-取代的 5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷烷 2-氧化物 1a-c 与硫醇加热后很容易发生反应，生成硫代膦酸盐。在微波辐射下，反应在 15 分钟内基本完成。而 1a,b 与 4-氯苯硫酚反应后，可得到 2-[2-（4-氯苯基硫酰）丙-1-烯基]-12 和 2-[2-（4-氯苯基硫酰）丙-2-烯基]-5,5-二甲基-1、13、1c 和 2-[2-(4-氯苯基硫基)-3-甲基丁-2-烯基]-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷 2-氧化物（13d）发生了区域选择性反应。分子氧与烯烃 1c 发生新型反应，通过相应的过氧化氢生成丙炔醇 2-(3-羟基-3-甲基丁-1-炔基)-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷 2-氧化物（16）；X 射线晶体学证实了这些反应的结构。在 Horner-Wadsworth-Emmons 反应中，硫代烯基膦酸盐 13d 的合成用途得到了证实，它可以制备出具有合成价值的硫代丁-1,3-二烯和共轭三烯。