2-bromo-1,3-di-tert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaphosphole

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 氮杂环化合物
• 英文名称: 2-bromo-1,3-di-tert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaphosphole
• 英文别名: 2-bromo-1,3-di(tert-butyl)-1,3,2-diazaphospholene；2-Bromo-1,3-ditert-butyl-1,3,2-diazaphosphole；2-bromo-1,3-ditert-butyl-1,3,2-diazaphosphole
• 化学式: C₁₀H₂₀BrN₂P
• 分子量: 279.16
• InChiKey: XEDNLBCNTQNIOS-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.5
• 重原子数：
  14
• 可旋转键数：
  2
• 环数：
  1.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.8
• 拓扑面积：
  6.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-bromo-1,3-di-tert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaphosphole 在 碘 、 magnesium 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 4.0h， 以79%的产率得到1,1 ,3,3-tetra-tert-butyl-1,1 ,3,3-tetrahydro-2,2-bi-1,3,2-diazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  具有不同亲电试剂的双二氮杂磷腈P-P键的功能化

  摘要：

  二氮杂磷烯二聚体在温和的条件下，无需催化剂即可轻松与芳基和烷基卤化物反应形成碳-磷键。极性和自由基机理均起作用，具体取决于底物。

  DOI：

  10.1002/ejoc.202000880
• 作为产物：
  描述：

  1,3-bis(tert-butyl)-2-chloro-1,3,2-diazaphosphalene 在 三甲基溴硅烷 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 2.0h， 以57%的产率得到2-bromo-1,3-di-tert-butyl-2,3-dihydro-1H-1,3,2-diazaphosphole
  参考文献：
  名称：

  羧甲基对苯二酚的稳定性和亲电性-实验和计算研究

  摘要：

  合成了各种不同取代的1,3,2-二氮杂磷鎓盐和P-卤素-1,3,2-二氮杂磷鎓（X = F，Cl，Br），其分子结构，键合情况和路易斯酸性质为通过实验（单晶X射线衍射，NMR和IR / Raman光谱，MS，电导率，路易斯碱滴定法）和计算方法进行表征。实验和计算研究均证实OTf和BF4盐的重氮磷鎓阳离子的结构和键合类似于中性Arduengo卡宾酯，并且该阳离子不应被描述为真正的芳香族。与早先的假设相反，P-卤代二氮杂膦烯酮 具有共价PX键的分子种类，其键合情况可以用C2N2单元中的六个pi电子与sigma *（PX）轨道之间的超共轭表示。这种相互作用导致PX键的减弱，其程度很大程度上取决于取代基的影响，并从根本上促进了离子和共价二氮杂磷烯化合物的惊人结构相似性。这种作用的进一步后果是，对氯二氮杂磷烯中的P-Cl键具有独特的极化性，这在PX距离和键序的广泛分布中得到了证明。对二氮杂ol化合物

  DOI：

  10.1002/1521-3765(20000915)6:18<3414::aid-chem3414>3.0.co;2-p

文献信息

• Chiral 1,3,2-Diazaphospholenes as Catalytic Molecular Hydrides for Enantioselective Conjugate Reductions
  作者：Solène Miaskiewicz、John H. Reed、Pavel A. Donets、Caio C. Oliveira、Nicolai Cramer

  DOI：10.1002/anie.201801300

  日期：2018.4.3

  of chiral, conformationally restricted methoxy‐1,3,2‐diazaphospholene catalysts is reported. We demonstrate their catalytic potential in asymmetric 1,4‐reductions of α,β‐unsaturated carbonyl derivatives, including enones, acyl pyrroles, and amides, which proceeded in enantioselectivities of up to 95.5:4.5 e.r.

  1,2,3,2-二氮杂二膦烯原子具有极化的PH键，并以分子氢化物形式出现。本文报道了一类手性，构象受限的甲氧基-1,3,2-二氮杂磷腈催化剂。我们证明了它们在α，β-不饱和羰基衍生物（包括烯酮，酰基吡咯和酰胺）的不对称1,4-还原反应中的催化潜能，其对映选择性高达95.5：4.5 er
• Diazaphospholene Precatalysts for Imine and Conjugate Reductions
  作者：Matt R. Adams、Chieh-Hung Tien、Blake S. N. Huchenski、Michael J. Ferguson、Alexander W. H. Speed

  DOI：10.1002/anie.201611570

  日期：2017.5.22

  The first examples of 1,3,2-diazaphospholene-catalyzed imine reduction and conjugate reduction reactions are reported. This approach employs readily synthesized alkoxydiazaphospholene precatalysts that can be handled in open air. Reduction of substrates containing Lewis basic functionality, isolated unsaturation, and protic functional groups was accomplished. The synthetic utility of this approach

  报道了1,3,2-二氮杂膦烯催化的亚胺还原和共轭物还原反应的第一个实例。该方法采用易于合成的烷氧基二氮杂磷腈预催化剂，可以在露天条件下进行处理。还原了包含路易斯基本官能团，分离的不饱和键和质子官能团的底物。重要抗帕金森药物雷沙吉兰和天然产物姜油酮的合成证明了该方法的合成效用。
• A 1,3,2‐Diazaphospholene‐Catalyzed Reductive Claisen Rearrangement
  作者：John H. Reed、Pavel A. Donets、Solène Miaskiewicz、Nicolai Cramer

  DOI：10.1002/anie.201904411

  日期：2019.6.24

  catalysts for very mild reductive Claisen rearrangements. The method is tolerant towards a wide variety of functional groups and operates at ambient temperature. Besides being enantiospecific for substrates with existing stereogenic centers, the diastereoselectivity can be switched by varying solvents and DAP catalysts. The reaction kinetics show direct rearrangements of O‐bound phospholene enolates

  1,3,2-二氮杂磷烯（DAP）是新兴的一类有机氢化物。在这项工作中，我们利用它们作为非常温和的还原性克莱森重排的有效催化剂。该方法可耐受多种官能团，并在环境温度下运行。除了对具有现有立体异构中心的底物是对映体特异性的以外，还可以通过改变溶剂和DAP催化剂来改变非对映选择性。反应动力学表明O结合的磷烯烯酸酯直接重排，并为催化对映选择性反应提供了原理证明。
• Air and water stable secondary phosphine oxides as diazaphospholene precatalysts
  作者：Travis Lundrigan、Chieh-Hung Tien、Katherine N. Robertson、Alexander W. H. Speed

  DOI：10.1039/d0cc01072c

  日期：——

  Air-stable secondary phosphine oxides (SPOs) are readily formed from diazaphospholene bromides. In the presence of pinacolborane, these SPOs are transformed into catalytically active diazaphospholene hydrides. A silyl triflate transforms the SPOs into phosphenium triflates. The use of diazaphospholene SPOs as reduction reaction precatalysts was validated by imine reduction, conjugate reduction, pyridine

  空气稳定的仲膦氧化物（SPO）容易由二氮杂磷腈溴化物形成。在频哪醇硼烷的存在下，这些SPO被转化为具有催化活性的二氮杂磷腈氢化物。三氟甲硅烷基甲硅烷将SPO转变为三氟甲磺酸es。通过亚胺还原，共轭物还原，吡啶硼氢化和不对称还原，验证了重氮磷腈SPO作为还原反应的前催化剂的用途。
• N‐Heterocyclic Phosphenium Dihalido‐Aurates: On the Borderline between Classical Coordination Compounds and Ion Pairs
  作者：Jan Nickolaus、Simon H. Schlindwein、Martin Nieger、Dietrich Gudat

  DOI：10.1002/zaac.201700209

  日期：2017.12.13

  phosphenium dibromido-aurate is slightly more stable than an isomeric complex with an intact bromophosphane ligand. NMR studies reveal that the NHP-AuX2 pairs persist in solution but are kinetically labile and readily undergo halide scrambling. The hydride/fluoride exchange reaction between a secondary phosphane-AuCl complex and [Ph3C][BF4] implies that a gold complex with an intact 2-halogeno-1,3,2-diazaphospholene

  2-溴-和 2-氯-1,3,2-二氮杂磷烯与 (tht)AuCl 反应得到可分离的 N-杂环鏻 (NHP) 二卤化金酸盐，其特征在于分析和光谱数据，在一种情况下单晶 X 射线衍射研究。在晶体中发现的 T 形金属配位球由一个伪线性 AuX2 单元组成，该单元被弱结合的 NHP 单元扰动。DFT 研究表明，亚基主要通过静电和色散力相互作用，共价贡献可忽略不计，并且二溴金酸盐鏻比具有完整溴膦配体的异构复合物稍微稳定。NMR 研究表明，NHP-AuX2 对在溶液中持续存在，但在动力学上不稳定并且容易发生卤化物扰乱。