4-Chloro-3,5-dimethyl-4,5-dihydro-3H-3,5-diaza-4-phospha-cyclohepta[2,1-a;3,4-a']dinaphthalene

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 萘
• 英文名称: 4-Chloro-3,5-dimethyl-4,5-dihydro-3H-3,5-diaza-4-phospha-cyclohepta[2,1-a;3,4-a']dinaphthalene
• 英文别名: 13-Chloro-12,14-dimethyl-12,14-diaza-13-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaene
• 化学式: C₂₂H₁₈ClN₂P
• 分子量: 376.825
• InChiKey: RZPDXVYTFPFBGQ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  7
• 重原子数：
  26
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.09
• 拓扑面积：
  9.9
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4-Chloro-3,5-dimethyl-4,5-dihydro-3H-3,5-diaza-4-phospha-cyclohepta[2,1-a;3,4-a']dinaphthalene 在 selenium 、 三乙胺 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 64.0h， 生成 12,14-dimethyl-N,N-bis(2-methylpropyl)-13-selanylidene-12,14-diaza-13lambda5-phosphapentacyclo[13.8.0.02,11.03,8.018,23]tricosa-1(15),2(11),3,5,7,9,16,18,20,22-decaen-13-amine
  参考文献：
  名称：

  烯烃的催化、对映选择性、分子内碳磺基化。制备和立体化学方面

  摘要：

  描述了分离的烯烃与芳香亲核试剂的第一次催化、对映选择性、分子内碳磺基化。的组合Ñ -phenylsulfenylphthalimide，从BINAM衍生的手性selenophosphoramide和乙酸作为助催化布朗斯台德酸而引起的各种烯烃（脂族和芳族的）的有效和选择性cyclofunctionalization拴3,4-亚甲二氧苯基环。在这些条件下，6-苯硫基-5,6,7,8-四氢萘以良好的产率 (50–92%) 和高对映选择性 (71:29–97:3 er) 非对映特异性地形成。E-烯烃的反应速度比Z快得多，选择性也高得多-烯烃，而富电子烯烃反应更快，但选择性与电子中性烯烃和缺电子烯烃相当。布朗斯台德酸在影响可重现的对映选择性方面发挥了关键作用。提出了对映选择性起源的模型以及速率和选择性对烯烃结构的依赖性，以及与单活化芳烃亲核试剂反应的位点选择性的基本原理。

  DOI：

  10.1021/jo4023765
• 作为产物：
  描述：

  [1,1’-联萘]-2,2’-二胺 在 吡啶 、 lithium aluminium tetrahydride 、 三乙胺 、 sodium hydroxide 、 三氯化磷 作用下， 以 四氢呋喃 、 乙醚 、 乙醇 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 4-Chloro-3,5-dimethyl-4,5-dihydro-3H-3,5-diaza-4-phospha-cyclohepta[2,1-a;3,4-a']dinaphthalene
  参考文献：
  名称：

  酮衍生的烯氧基硅烷的催化、对映选择性磺基化

  摘要：

  已开发出催化、对映选择性、路易斯碱催化的甲硅烷基烯醇醚的 α-磺基化反应。为了避免甲硅烷基烯醇醚底物的酸性水解，开发了一种不需要额外布朗斯台德酸活化的磺基化试剂，即 N-苯基硫糖精。三类路易斯碱——叔胺、硫化物和硒代磷酰胺——被确定为α-亚磺酰化反应的活性催化剂。在所有三类的各种手性路易斯碱中，只有手性硒代磷酰胺通常以高产率和良好的对映选择性提供 α-苯硫酮。反应的选择性不取决于甲硅烷基的大小，但对双键几何形状和双键上的取代基数量高度敏感。最具选择性的底物是那些在烯氧基硅烷上含有孪生大取代基的底物。计算分析表明，对映选择性源于空间引导方法、畸变能量和轨道相互作用之间有趣的相互作用。

  DOI：

  10.1021/ja506133z

文献信息

• Binaphthyldiamine-Based Diazaphospholidinesas a New Class of Chiral Monodentate­ P-Ligands
  作者：Manfred T. Reetz、Hiromasa Oka、Richard Goddard

  DOI：10.1055/s-2003-41036

  日期：——

  A new family of chiral diazaphospholidines is readily accessible by phosphorylating commercially available (S)-1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine. NMR spectroscopy, mass spectrometry and X-ray crystallographic analysis reveal their unique structures. In preliminary studies these novel monodentate P-ligands were tested in Rh-catalyzed hydrogenation and hydroformylation (31% ee) reactions. The modular nature

  通过磷酸化市售的 (S)-1,1'-binaphthyl-2,2'-二胺，可以很容易地获得一个新的手性二氮杂磷脂家族。核磁共振光谱、质谱和 X 射线晶体学分析揭示了它们独特的结构。在初步研究中，这些新型单齿 P-配体在 Rh 催化的氢化和加氢甲酰化 (31% ee) 反应中进行了测试。配体的模块化特性允许进一步的结构多样性。
• Novel Chiral Bis-Phosphoramides as Organocatalysts for Tetrachlorosilane-Mediated Reactions
  作者：Sergio Rossi、Marco Ziliani、Rita Annunziata、Maurizio Benaglia

  DOI：10.3390/molecules22122181

  日期：——

  The formation of novel chiral bidentate phosphoroamides structures able to promote Lewis base-catalyzed Lewis acid-mediated reactions was investigated. Two different classes of phosphoroamides were synthetized: the first class presents a phthalic acid/primary diamine moiety, designed with the aim to perform a self-assembly recognition process through hydrogen bonds; the second one is characterized

  研究了能够促进路易斯碱催化的路易斯酸介导的反应的新型手性双齿磷酰胺结构的形成。合成了两类不同的磷酰胺：一类是邻苯二甲酸/伯二胺部分，旨在通过氢键进行自组装识别过程；第二个的特点是存在两个磷酰胺作为连接到中央吡啶单元的侧臂，能够以 2:1 的加合物螯合 SiCl4。在苯甲醛和一些其他芳香醛与烯丙基三丁基锡的立体选择性烯丙基化反应中，在 SiCl4 存在下，测试了这些物质作为有机催化剂，结果良好。核磁共振研究证实，只有基于吡啶的磷酰胺才能有效地与四氯硅烷配位，并可能导致产生作为反应促进剂的自组装实体。尽管需要进一步的工作来澄清和确认假设的加合物的形成，但该研究为手性超分子有机催化剂的设计和合成奠定了基础。
• New Enantiopure P,P-Bidentate Bis(diamidophosphite) Ligands. Application in Asymmetric Rhodium-Catalyzed Hydrogenation
  作者：Maritza J. Bravo、Rosa M. Ceder、Guillermo Muller、Mercè Rocamora

  DOI：10.1021/om400119q

  日期：2013.5.13

  di-O-isopropylidenethreitol (c), and binaphthol (d)) to phosphorus trichloride. The corresponding bis(diamidophosphite) selenides were prepared, and the 1JPSe values were calculated in order to evaluate the σ-donor ability of the new ligands. The cationic Rh(I) complexes [Rh(COD)(P,P)]BF4 were synthesized with 8 of the 12 new bis(diamidophosphite) ligands. The complexes were used as catalytic precursors for

  制备了两个新的对映体纯净的双齿双（二亚氨基亚磷酸酯）配体，它们带有二氮杂磷腈和二氮杂膦酸杂环骨架。配体具有高度模块化的结构，非常适合于合成小的化合物文库。通过连续加入对映体纯的取代的二胺（N，N'-二苄基环己烷-1,2-二胺（1），N，N'-二甲基环己烷-1,2-二胺（2）和N，N ' -二甲基- 1,1'-联萘-2,2'-二胺（3））和对映体纯的二醇（丁二醇（一），环己二醇（b），二- ø -异丙基异水苏糖醇（c）和联萘酚（d））生成三氯化磷。制备相应的双（亚氨基二亚磷酸酯）硒化物，并计算1 J PSe值，以评估新配体的σ供体能力。阳离子Rh（I）配合物[Rh（COD）（P，P）] BF 4与12个新的双（二亚氨基二亚磷酸酯）配体中的8个合成。该络合物用作基准底物不对称氢化的催化前体，即α-乙酰氨基丙烯酸甲酯（4），（Z）-α-乙酰氨基二十二酸甲基酯（5）和衣康酸二甲酯（6）。）。讨论了
• Diphosphorus Ligands Containing a P‐Stereogenic Phosphane and a Chiral Phosphite or Phosphorodiamidite – Evaluation in Pd‐Catalysed Asymmetric Allylic Substitution Reactions
  作者：Pau Clavero、Arnald Grabulosa、Mercè Rocamora、Guillermo Muller、Mercè Font‐Bardia

  DOI：10.1002/ejic.201600550

  日期：2016.9

  derived from both enantiomers of 1,1′-bi-2-naphthol (5–9) and the chlorodiazaphosphepine derived from both enantiomers of N,N′-dimethyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diamine (10–14) in the presence of a base. With these ligands, cationic Pd complexes of the type [Pd(η3-C4H7)(PP′)]PF6 (Pd1–Pd14) were obtained and characterised; the crystal structures of Pd1, Pd2 and Pd13 were obtained. In solution, the complexes

  报道了 14 种新的光学纯 C1 对称磷烷 - 次膦酸盐 (1-4)、磷烷 - 亚磷酸盐 (5-9) 和磷烷 - 亚磷酰胺 (10-14) 配体的合成。配体是通过 (2-羟基苯基) 苯基膦 PPh(2-PhOH)R（R = Me、tBu 和 Ph）与氯二异丙基膦（1 和 2）、氯二苯基膦（3 和 4）缩合制备的，氯代二氧膦衍生自两者1,1'-bi-2-naphthol (5-9) 的对映异构体和衍生自 N,N'-dimethyl-1,1'-binaphthyl-2,2'-diamine (10-14) 的两种对映异构体的氯代二氮杂膦在有基地的情况下。使用这些配体，获得并表征了 [Pd(η3-C4H7)(PP')]PF6 (Pd1–Pd14) 类型的阳离子 Pd 配合物；得到了Pd1、Pd2和Pd13的晶体结构。在解决方案中，由于配体缺乏对称性和甲代烯丙基的存在，复合物以两种非对映异构体的混合物形式存在。Pd
• Efficient Palladium Catalysts Containing Original Imidazolium-Tagged Chiral Diamidophosphite Ligands for Asymmetric Allylic Substitutions in Neat Ionic Liquid
  作者：Maritza J. Bravo、Isabelle Favier、Nathalie Saffon、Rosa M. Ceder、Guillermo Muller、Montserrat Gómez、Mercè Rocamora

  DOI：10.1021/om4011577

  日期：2014.2.10

  catalytic systems were applied in asymmetric allylic alkylation, amination, and sulfonylation using rac-3-acetoxy-1,3-diphenyl-1-propene as a substrate in neat ionic liquids, [bmim][PF6] and [Pyr][NTf2]. The best results in terms of enantioselectivity were obtained with the catalytic precursor 1b in [Pyr][NTf2]. The catalytic phase containing 1b for the allylic amination could be recycled up to six times without

  新的咪唑鎓标记的手性配体diamidophosphite，（小号，小号） -一个和（- [R ）- b，从（衍生小号，小号） - ñ，Ñ ' -二苄基-1,2-环己二胺和（- [R ）- ñ，Ñ “ -二甲基- 1,1'-联萘-2,2'-二胺，分别和对应的钯通式[的PdCl的烯丙基配合物（η 3 -2-ME-C 3 H ^ 4）（κ 1 P -L ）] BF 4（1a，b）和[Pd（η3 -2-ME-C 3 H ^ 4）（κ 1 P -L）2 ]（BF 4）3（图2a，b）合成并充分表征，包括X射线晶体结构为1B。这些原始的Pd / L催化体系以rac -3-乙酰氧基-1,3-二苯基-1-丙烯为底物在纯离子液体，[bmim] [PF 6 ]和[Pyr] [NTf 2 ]。在[Pyr] [NTf 2 ]中使用催化前体1b获得了对映选择性方面的最佳结果]。用于烯丙基胺化的含1b的催化相最多可循环使用六次，而不会明显损失不对称诱导。