(R,R)-1,2-双[(二苯基膦基)氨基]环己烷 | 70708-37-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 中文名称: (R,R)-1,2-双[(二苯基膦基)氨基]环己烷
• 英文名称: (1R,2R)-1,2-bis(diphenylphosphinamino)cyclohexane
• 英文别名: (R,R)-1,2-bis<(diphenylphosphino)amino>cyclohexane；(±)-trans-N,N'-bis(diphenylphosphino)cyclohexane-1,2-diamine；(1R,2R)-(-)-N,N'-bis(diphenylphosphino)diaminocyclohexane；R,R-1,2-bis(diphenylphosphinamino)cyclohexane；S,S-1,2-bis(diphenylphosphinoamino)cyclohexane；(1R,2R)-bis(diphenylphosphinamino)cyclohexane；R,R-1,2-bis(NHPPh2)cyclohexane；[(1R,2R)-(PPh2NH)2C6H10]；S,S-dppach；(1R,2R)-1-N,2-N-bis(diphenylphosphanyl)cyclohexane-1,2-diamine
• CAS: 70708-37-1
• 化学式: C₃₀H₃₂N₂P₂
• 分子量: 482.545
• InChiKey: CVIZLIDGRKELOD-LOYHVIPDSA-N

物化性质

• 熔点：
  130-132°C

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  6.7
• 重原子数：
  34
• 可旋转键数：
  8
• 环数：
  5.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.2
• 拓扑面积：
  24.1
• 氢给体数：
  2
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (R,R)-1,2-双[(二苯基膦基)氨基]环己烷 、 四氯化钛 在 正丁基锂 作用下， 以 乙醚 、 正己烷 为溶剂， 反应 4.0h， 以70 mg的产率得到((1R,2R)-N,N'-bis(diphenylphosphanyl)-1,2-diaminocyclohexane)titanium(IV)dichloride
  参考文献：
  名称：

  手性含钛膦酰胺配体的合成用于对映选择性异双金属催化

  摘要：

  讨论了六个手性含钛的膦酰胺配体的合成。这些配体组装了手性异双金属Pd-Ti配合物，使对映选择性分子内烯丙基胺化与受阻胺亲核试剂相结合，并实现了高达53％ee的选择性。机理研究表明，对映体确定C–N键形成步骤的可逆性，导致反应的％ee随时间逐渐增加。这些结果代表了对映选择性异双金属催化的一个罕见例子，并表明这些新的配体可以在对映选择性过渡金属催化中找到广泛的应用。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2019.04.063
• 作为产物：
  描述：

  二苯基氯化膦 、 (1R,2R)-1,2-diaminocyclohexane 在 4-二甲氨基吡啶 、 三乙胺 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 生成 (R,R)-1,2-双[(二苯基膦基)氨基]环己烷
  参考文献：
  名称：

  手性含钛膦酰胺配体的合成用于对映选择性异双金属催化

  摘要：

  讨论了六个手性含钛的膦酰胺配体的合成。这些配体组装了手性异双金属Pd-Ti配合物，使对映选择性分子内烯丙基胺化与受阻胺亲核试剂相结合，并实现了高达53％ee的选择性。机理研究表明，对映体确定C–N键形成步骤的可逆性，导致反应的％ee随时间逐渐增加。这些结果代表了对映选择性异双金属催化的一个罕见例子，并表明这些新的配体可以在对映选择性过渡金属催化中找到广泛的应用。

  DOI：

  10.1016/j.tet.2019.04.063

文献信息

• Phosphino-amine (PN) Ligands for Rapid Catalyst Discovery in Ruthenium-Catalyzed Hydrogen-Borrowing Alkylation of Anilines: A Proof of Principle
  作者：Lewis Marc Broomfield、Yichen Wu、Eddy Martin、Alexandr Shafir

  DOI：10.1002/adsc.201500562

  日期：2015.11.16

  A general synthetic protocol for the synthesis of simple phosphino-amine (PN) ligands is described with 19 ligands being isolated in good yields. High-throughput ligand screening uncovered the success of two of these ligands for aromatic amine alkylations via ruthenium-catalyzed hydrogen borrowing reactions. The combination of N,N′-bis(diphenylphosphino)-N,N′-dimethylpropylenediamine with a ruthenium(II)

  描述了用于合成简单膦胺（PN）配体的一般合成方案，其中以高收率分离出19个配体。高通量配体筛选揭示了其中两个配体通过钌催化的氢借位反应成功用于芳族胺烷基化的过程。的组合Ñ，N' -双（二苯基膦基） - ñ，N'具有钌（II）源和氢氧化钾（15摩尔％）的-二甲基丙二胺是芳香胺选择性单苄基化的最佳体系（方法A）。在温和的反应条件下（120°C和1.05当量的苄醇）形成14种仲芳族胺，已获得超过70％的分离产率。另一方面，N，N-双（二苯基膦基）-异丙胺是用于芳香胺的选择性单甲基化和单乙基化反应的配体（方法B）。在此，将醇作为反应介质和底物加入，并且公开了9个实施例，所有分离的产率均超过70％。这些方法已应用于基于氨基二茂铁的重要合成构件的合成。
• Chiral Recognition in Catalytic Hydrogenation of α-Acylaminoacrylic Acids by Cationic Rhodium(I) Complexes of Chiral Aminophosphines Derived from (<i>R</i>,<i>R</i>)-1,2-Cyclohexanediamine or (<i>R</i>)-1,2-propanediamine
  作者：Kazuo Kashiwabara、Kazuhiro Hanaki、Junnosuke Fujita

  DOI：10.1246/bcsj.53.2275

  日期：1980.8

  Four chiral diphosphines, (R,R)-1,2-bis[N-methyl(diphenylphosphino)arnino]cyclohexane, (R,R)-1,2-bis[(diphenylphosphino) amino] cyclohexane, (R)-1,2-bis[N-methyl(diphenylphosphino)amino]propane, and (R)-1,2-bis[(diphenylphosphino)amino] propane have been prepared from the corresponding optically active diamines. The cationic 1,5-cyclooctadiene rhodium(I) complexes with these diphosphines act as effective homogeneous catalysts for the stereoselective hydrogenation of α-acylaminoacrylic acids. The optical yields and the absolute configurations of the products depend on the kind of diphosphine ligands. The (R,R)-1,2-bis[N-methyl(diphenylphosphino)amino]cyclohexane complex catalyst yields N-benzoyl-(S)-leucine, N-benzoyl-(S)-phenylalanine, and N-acetyl-(S)-phenylalanine in 94, 92, and 89% e.e., respectively. The other three catalysts are less effective (6–74% e.e.). The aminophosphine complexes with methyl groups on the nitrogen atoms always give (S)-amino acids, those with no methyl group (R)-amino acids. Such a difference in the chiral recognition has been discussed on the basis of circular dichroism spectra and Dreiding molecular models of the rhodium(I) complexes.

  四种手性二膦配体，即（R,R）-1,2-双[N-甲基（二苯基膦基）氨基]环己烷、（R,R）-1,2-双[（二苯基膦基）氨基]环己烷、（R）-1,2-双[N-甲基（二苯基膦基）氨基]丙烷和（R）-1,2-双[（二苯基膦基）氨基]丙烷，已从相应的手性二胺制备得到。这些二膦配体与阳离子性1,5-环辛二烯合铑（I）形成的配合物可作为有效的均相催化剂，用于α-酰氨基丙烯酸的立体选择性氢化反应。产物的光学收率和绝对构型取决于所用的二膦配体种类。（R,R）-1,2-双[N-甲基（二苯基膦基）氨基]环己烷配体与铑形成的配合物催化剂可分别以94%、92%和89%的e.e.值得到N-苯甲酰基-（S）-亮氨酸、N-苯甲酰基-（S）-苯丙氨酸和N-乙酰基-（S）-苯丙氨酸。其他三种催化剂的效果较差（e.e.值为6-74%）。含氨基甲基的膦配合物总是得到（S）-氨基酸，不含甲基的配合物则得到（R）-氨基酸。这种手性识别上的差异已通过铑（I）配合物的圆二色谱和Dreiding分子模型进行了讨论。
• Asymmetric Hydrogenation with Chiral Aminophosphine–Rhodium Complexes and Chiral Recognition by Bisphosphine–Rhodium Complexes in the Asymmetric Hydrogenation of Olefins through the Chiral Helical Conformation of Phenyl Groups on the Phosphorus Atom
  作者：Ken-ichi Onuma、Tomiyasu Ito、Asao Nakamura

  DOI：10.1246/bcsj.53.2016

  日期：1980.7

  rhodium complex of (1R,2R)-1,2-bis(diphenylphosphinamino)cyclohexane by the N-methylation of the ligand in asymmetric hydrogenation has been described. From stereochemical considerations, the chiral helical conformation of the phenyl groups attached on the phosphorus in bisphosphine-rhodium complexes may be responsible for the induced chirality of the product of the hydrogenation. A complex with a left-handed

  据报道，α-酰基氨基肉桂酸与（1R,2R）-1,2-双（N-二苯基膦基-N-甲基氨基）环己烷的铑络合物的不对称氢化反应优先生成（S）-氨基酸。相反，已经发现对映体(R)-氨基酸是通过用(1R,2R)-1,2-双(二苯基膦氨基)环己烷的铑络合物氢化而获得的。已经描述了通过配体的 N-甲基化在不对称氢化中对 (1R,2R)-1,2-双（二苯基膦氨基）环己烷的铑配合物的立体选择性反转的研究。从立体化学的角度来看，双膦-铑配合物中与磷相连的苯基的手性螺旋构象可能是氢化产物诱导手性的原因。具有左旋螺旋的复合物将产生 (R)-氨基酸，具有右旋螺旋的复合物将产生 (S)-氨基酸。溶剂和基材结构的影响...
• ³¹P NMR Spectroscopy as a Powerful Tool for the Determination of Enantiomeric Excess and Absolute Configurations of α-Amino Acids
  作者：Judith Bravo、Carlos Cativiela、Julio E. Chaves、Rafael Navarro、Esteban P. Urriolabeitia

  DOI：10.1021/ic0204878

  日期：2003.2.24

  An easy method for the determination of the enantiomeric excess (ee) of mixtures of alpha-amino acids, and also for the elucidation of the absolute configuration of each component of the mixture, is reported. The method is based on the formation of diastereoisomers by reaction of the enantiomerically pure acetylacetonate derivative [Pd(acac-O,O')(P(2)-dach)]ClO(4) (4) [P(2)-dach = (1R,2R)-C(6)H(10)(NHPPh(2))(2)]

  据报道，有一种简便的方法可以测定α-氨基酸混合物的对映体过量（ee），以及阐明混合物中每种成分的绝对构型。该方法基于对映体纯的乙酰丙酮衍生物[Pd（acac-O，O'）（P（2）-dach）] ClO（4）（4）[P（2）-dach =（1R，2R）-C（6）H（10）（NHPPh（2））（2）]，其中d，l-混合的α-氨基酸AaH（Pd：AaH = 1：1摩尔比，回流MeOH ）。该反应通过acac配体的质子化和氨基酸基团的N，O配位而发生，得到相应的[Pd（Aa-N，O）（P（2）-dach）] ClO（4）配合物1-5和d-6。通过积分相应的峰（四个双峰，（31）P（（1）H）NMR光谱中每个非对映异构体两个）。研究了一系列的14种α-氨基酸（a，丙氨酸; b，2-氨基丁酸; c，缬氨酸; d，苯丙氨酸; e，脯氨酸; f，亮氨酸; g，异亮氨酸; h，正亮氨酸; i，丝氨酸; j，苏氨酸；
• Aminophosphine ligands as a privileged platform for development of antitumoral ruthenium(<scp>ii</scp>) arene complexes
  作者：L. M. Broomfield、C. Alonso-Moreno、E. Martin、A. Shafir、I. Posadas、V. Ceña、J. A. Castro-Osma

  DOI：10.1039/c7dt03369a

  日期：——

  The rapid and modular synthesis of the aminophosphine core has been exploited as a tool for rapid development of antitumoral metallodrug candidates. Starting with a series of structurally diverse aminophosphines, all obtained in a single step from commercial amines, a family of Ru(II)–cymene complexes have been generated and tested in vitro for anti-tumoral activity in a series of cell lines, including

  氨基膦核心的快速模块化合成已被用作抗肿瘤金属药物候选物快速开发的工具。从一系列结构多样的氨基膦开始，所有这些都是从商业胺中一步一步获得的，已经生成了Ru（II）-Cymene复合物家族，并在体外测试了一系列细胞系的抗肿瘤活性，包括耐铂金A2780R。通过这种方法，IC 50已鉴定出Ru（II）-氨基膦配合物值范围低至10–0.8μM。进行了几种生物学测定以深入了解作用机理。已经证明了通过细胞凋亡和不依赖pH的作用而导致的细胞死亡。另外，已经鉴定了肿瘤细胞相对于非肿瘤细胞的选择性细胞毒性谱。重要的是，对于主要候选药物，将其应用于耐Pt的A2780R时未观察到活性损失，这突出了在药物发现和随后的逻辑设计中，双-膦胺骨架可作为易于调节的辅助配体核心的潜在效用。新的含抗癌金属的药物。配合物通过NMR光谱，质谱和单晶X射线衍射表征。