我们报告了一种
铑催化剂,它对伯
氨基烯烃的加
氢胺化表现出高反应性,这些烯烃不偏向环化,并且具有与更多亲电加
氢胺化催化剂不相容的官能团。
铑催化剂含有一种不寻常的二
氨基
膦配体 (L1),它以 κ(3)-P,O,P 模式与
铑结合。由该配合物催化的反应通常在温和的温度(室温至 70°C)下进行,并且发生在烷基链上缺少取代基的伯
氨基烯烃,使系统倾向于环化,伯
氨基烯烃含有
氯化物、酯、醚、可烯醇化的酮、腈和未保护的醇官能团,以及含有内烯烃的伯
氨基烯烃。机理数据表明,这些反应发生的转换限制步骤不同于由 Pd、Pt 和 Ir 的后过渡
金属配合物催化的反应。转化限制步骤的这种变化以及由此产生的催化剂的高活性源于 MC 键的质子分解以释放加
氢胺化产物与
氨基烷基中间体的回复以再生无环前体的有利相对速率。L1 的
铑配合物的反应性起源的探针意味着
氨基膦基团通过超出空间需求和简单的电子向
金属中心的作用导致这些有利的速率。