2-nitrodibenzo[b,f][1,4]oxazepine | 16398-29-1

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 苯并恶嗪类
• 英文名称: 2-nitrodibenzo[b,f][1,4]oxazepine
• 英文别名: 8-Nitrobenzo[b][1,4]benzoxazepine
• CAS: 16398-29-1
• 化学式: C₁₃H₈N₂O₃
• 分子量: 240.218
• InChiKey: SYLIEQPXLCNFKC-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 溶解度：
  2.8 [ug/mL]

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  2.5
• 重原子数：
  18
• 可旋转键数：
  0
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  67.4
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  4

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-nitrodibenzo[b,f][1,4]oxazepine 在 C₁₉H₂₆ClIrN₃O⁽¹⁺⁾*Cl^(1-) 、 甲酸 作用下， 以 水 为溶剂， 反应 2.08h， 以25%的产率得到10,11-dihydro-2-nitrodibenz<1,4>oxazepine
  参考文献：
  名称：

  1,5-苯二氮卓类的铱催化立体选择性转移氢化

  摘要：

  N-保护的2,4-二取代-1,5-苯并二氮杂和二苯并[1,5]氧杂/硫氮杂的铱催化高度立体选择性转移氢化在酸性条件下在水溶剂中实现，甲酸为氢化物供体。在与非对映选择性问题相关的所有情况下，仅获得反式产物。催化剂效率高度依赖于基材的电子和空间特性。拓扑分析氢化物传递的攻角显示，立体电子学上，N-保护基团和空间大的氢化铱中间体之间的空间相互作用构成了出色的立体化学控制的主要贡献者。使用 DCO 2也可以获得高度氘代产品D 作为氘化物供体。观察到的主要动力学同位素效应（k H / k D = 4.24）表明通过β-氢化物消除形成氢化铱应该是速率决定步骤（C-H键断裂）。还从概念上证明了手性修饰的铱催化剂在外消旋 1,5-苯二氮卓类化合物的化学拆分中的潜在用途。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.2c01006
• 作为产物：
  描述：

  2-氯-5-硝基苯甲醛 在 碳酸氢钠 作用下， 以 N,N-二甲基甲酰胺 为溶剂， 生成 2-nitrodibenzo[b,f][1,4]oxazepine
  参考文献：
  名称：

  微波辅助合成取代的二苯并[b，f] [1,4]噻氮平，二苯并[b，f] [1,4]氧杂氮平，苯并噻唑和苯并咪唑

  摘要：

  利用高效的微波辅助一锅法合成（取代的）二苯并[ b，f ] [1,4]噻氮平[1]和二苯并[ b ]，描述了一种具有两个杂原子的7元环的高效合成方法。通过邻氨基硫酚或邻氨基苯酚与邻卤代苯甲醛，邻氟苯乙酮和邻氟二苯甲酮的环缩合，高产率（高达99％）的f ] [1,4]氧杂氮杂[2] 。在没有碱的情况下，邻氨基苯硫酚与邻卤代苯甲醛反应生成苯并噻唑。

  DOI：

  10.1002/jhet.2003

文献信息

• Stereoselective control in the Staudinger reactions involving monosubstituted ketenes with electron acceptor substituents: experimental investigation and theoretical rationalization
  作者：Hengzhen Qi、Xinyao Li、Jiaxi Xu

  DOI：10.1039/c0ob00783h

  日期：——

  The stereoselectivity of the Staudinger reactions involving monosubstituted ketenes with electron acceptor substituents was investigated experimentally by determination of the product stereochemistry and theoretically via DFT calculations. The results indicate that imines preferentially attack the less sterically hindered exo-side of the ketenes to generate zwitterionic intermediates. Subsequently, for cyclic imines, the intermediates undergo a conrotatory ring closure directly to produce β-lactams, while for linear imines, the imine moiety of the intermediates isomerizes to more stable intermediates, which further undergo a conrotatory ring closure to afford trans-β-lactams. The steric hindrance and the isomerization, rather than the torquoelectronic effect, play crucial roles in controlling the stereoselectivity in the practical Staudinger reactions involving monosubstituted ketenes with electron acceptor substituents, although the unaccessible borylketene with a powerful electron acceptor group controls the stereoselectivity torquoelectronically, in theory.

  通过确定产物立体化学和基于密度泛函理论（DFT）的计算，实验上研究了涉及带有电子受体取代基的单取代乙烯酮的斯陶丁格反应的立体选择性。结果表明，亚胺优先攻击乙烯酮上立体障碍较小的外侧，生成内鎓离子中间体。随后，对于环状亚胺，中间体直接进行协同环合反应生成β-内酰胺；而对于线性亚胺，中间体的亚胺部分异构化为更稳定的中间体，后者进一步进行协同环合反应，产生反式β-内酰胺。在实际涉及带有电子受体取代基的单取代乙烯酮的斯陶丁格反应中，立体障碍和异构化而不是扭曲电子效应在控制立体选择性中起着关键作用，尽管在理论上，具有强电子受体基团的不可获得的硼乙烯酮通过扭曲电子效应控制立体选择性。
• Origin of the Relative Stereoselectivity of the β-Lactam Formation in the Staudinger Reaction
  作者：Lei Jiao、Yong Liang、Jiaxi Xu

  DOI：10.1021/ja056711k

  日期：2006.5.1

  stereoselectivity of the beta-lactam formation is one of the critical issues in the Staudinger reaction. Although many attempts have been made to explain and to predict the stereochemical outcomes, the origin of the stereoselectivity remains obscure. We are proposing a model that explains the relative stereoselectivity based on a kinetic analysis of the cis/trans ratios of reaction products. The results were

  β-内酰胺形成的相对（顺式、反式）立体选择性是施陶丁格反应中的关键问题之一。尽管已经进行了许多尝试来解释和预测立体化学结果，但立体选择性的起源仍然模糊不清。我们提出了一个模型，该模型基于对反应产物的顺式/反式比率的动力学分析来解释相对立体选择性。结果来自详细的哈米特分析。环亚胺被用来研究烯酮取代基的电子效应，发现立体选择性不能简单地归因于扭矩电子模型。基于我们的结果，相对立体选择性的起源可以描述如下：(1) 立体选择性是两性中间体中亚胺部分的直接闭环和异构化之间竞争的结果；(2) 闭环步骤很可能是烯醇化物与亚胺部分的分子内亲核加成，这显然受烯酮和亚胺取代基的电子效应影响；(3) 给电子烯酮取代基和吸电子亚胺取代基加速直接闭环，导致优先形成顺-β-内酰胺，而吸电子烯酮取代基和吸电子亚胺取代基减慢直接闭环，导致偏好形成反式β-内酰胺；
• Annulation of Diaryl(aryl)phosphenes and Cyclic Imines to Access Benzo-δ-phospholactams
  作者：Yun Luo、Jiaxi Xu

  DOI：10.1021/acs.orglett.0c02346

  日期：2020.10.16

  Microwave-assisted annulation of cyclic imine dibenzo[b,f][1,4]oxazepines and diaryl(aryl)phosphenes generated from diazo(aryl)methyl(diaryl)phosphine oxides through the Wolff rearrangement accesses pentacyclic benzo-δ-phospholactams, 4b,16-dihydrodibenzo[b,f]benzo[4,5][1,2]azaphosphinino[1,6-d][1,4]oxazepine 15-oxides, in good yields.

  环亚胺二苯并[ b，f ] [1,4]氮杂ox庚因和重氮芳基甲基（二芳基）膦氧化物通过Wolff重排生成的二芳基（芳基）膦的微波辅助环化反应获得五环苯并-δ-膦内酰胺，4b ，16-二氢二苯并[ b，f ]苯并[4,5] [1,2]氮杂膦基[1,6- d ] [1,4]奥氮平15-氧化物，收率良好。
• Catalyst-free, High-yield, and Stereospecific Synthesis of 3-Phenylthio β-Lactam Derivatives
  作者：Jiaxi Xu、Lei Jiao、Yong Liang、Qianfeng Zhang、Shiwei Zhang

  DOI：10.1055/s-2006-926291

  日期：——

  ketenes in the Staudinger reaction. On the basis of the reactions of S-phenyl diazothioacetate with imines under the catalysis of Rh 2 (OAc) 4 a method for the synthesis of 3-phenylthio β-lactam derivatives has been developed previously. In this paper, a more convenient and improved procedure was achieved, which simplified the synthesis of S-phenyl diazothioacetate and made the reaction work well without

  α-重氮羰基化合物是乙烯酮在施陶丁格反应中的良好前体。基于重氮硫代乙酸 S-苯基与亚胺在 Rh 2 (OAc) 4 催化下的反应，之前已经开发了一种合成 3-苯硫基 β-内酰胺衍生物的方法。在本文中，实现了一种更方便和改进的程序，简化了重氮硫代乙酸S-苯基酯的合成，使反应在不使用昂贵的Rh 2 (OAc) 4 催化剂的情况下顺利进行。S-苯基重氮硫代乙酸酯与多种亚胺的无催化剂反应以良好至优异的收率立体定向生成单环和多环 β-内酰胺。
• Notable and Obvious Ketene Substituent-Dependent Effect of Temperature on the Stereoselectivity in the Staudinger Reaction
  作者：Bonan Li、Yikai Wang、Da-Ming Du、Jiaxi Xu

  DOI：10.1021/jo0622734

  日期：2007.2.1

  C-substituents if they exist, and the isomerization of the zwitterionic intermediates generated from ketenes and imines during the change in the reaction temperature, not by the competition of the imine exo and endo attacks to the ketenes. Our results also indicate that nonlinear Eyring plots do not always reveal a change of the stereoselectivity-determining step. Thus, one should use them carefully to determine

  在施陶丁格反应中观察到温度对烯酮取代基的显着且明显的影响。大多数施陶丁格反应均显示凹艾尔环图，其特征在于遵循等反原理，两条带反点的线。它们的顺式选择性随着温度的升高而降低。涉及烯酮取代基和亚胺C-取代基之间的分子内p-π和π-π相互作用的反应揭示了突出的S形或直线Eyring图。在一定温度范围内，它们的顺式选择性随温度的升高而增加，因为这种相互作用增强了顺式的选择性。-选择性。涉及具有不同烯酮的环状亚胺的斯托丁格反应清楚地表明，温度依赖性立体选择性是由直接环闭合的不同速率增加引起的，后者受烯酮取代基与亚胺C取代基之间的p-π和π-π相互作用影响（如果存在），以及在反应温度变化期间由酮烯和亚胺生成的两性离子中间体的异构化，而不是由亚胺外切和内切竞争攻击烯酮。我们的结果还表明，非线性Eyring图并不总是揭示立体选择性确定步骤的变化。因此，应该小心地使用它们来确定反应温度变化期间确定立体选择性的步骤中的任何变化。