methyl 2-bromo-2-(triphenylphosphanylidene)acetate | 13504-77-3

• 分子结构分类: 有机化合物 - 苯类化合物 - 苯和取代衍生物
• 英文名称: methyl 2-bromo-2-(triphenylphosphanylidene)acetate
• 英文别名: methoxycarbonylbromomethylenetriphenylphosphorane；methoxycarbonyl-bromomethylene-triphenylphosphorane；carbomethoxybromomethylidene triphenylphosphorane；bromocarbethoxymethylene triphenylphosphorane；methyl bromotriphenylphosphoranylideneacetate；Ph3P=C(Br)CO2Me；Acetic acid, bromo(triphenylphosphoranylidene)-, methyl ester；methyl 2-bromo-2-(triphenyl-λ5-phosphanylidene)acetate
• CAS: 13504-77-3
• 化学式: C₂₁H₁₈BrO₂P
• 分子量: 413.25
• InChiKey: OHTLVGBGUQAOJZ-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  5.1
• 重原子数：
  25
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  3.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.05
• 拓扑面积：
  26.3
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  2

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  methyl 2-bromo-2-(triphenylphosphanylidene)acetate 在 potassium iodide 作用下， 以 甲醇 为溶剂， 生成 methyl 2-iodo-2-(triphenylphosphoranylidene)acetate
  参考文献：
  名称：

  Maerkl,G., Chemische Berichte, 1961, vol. 94, p. 2996 - 3004

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  甲氧羰基亚甲基三苯基正膦 在 N-溴代丁二酰亚胺(NBS) 、 potassium carbonate 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 反应 1.33h， 生成 methyl 2-bromo-2-(triphenylphosphanylidene)acetate
  参考文献：
  名称：

  Koumine的不对称催化合成研究

  摘要：

  通过探索在钯催化下烯醇化物的分子内乙烯基化反应对 1,3-环己二酮进行去对称化以得到应变桥头 1 的策略，对具有密集功能化和启发性杂环骨架的天然产物 koumine 进行了综合研究， 3-环己二酮支架。在研究过程中，发现并开发了多米诺骨牌环扩展。Koumine (1) 是一种从 Gelsemium elegans 中分离出来的天然产物，Gelsemium elegans 是一种开花植物，可用于中药治疗慢性疼痛和皮肤溃疡（图 1）。在植物中发现的其他生物碱中，gelsemine (2)、gelsenicine (3)、gelsevirine (4) 和 gelsemoxonine (5) 因其含有羟吲哚部分的迷人结构而值得注意。剥夺了这种结构特征，koumine 与上述天然产物如四氢吡喃和氮杂环交织支架具有相同的结构元素。该分子因其低毒性和一些生物学研究而引起了人们的关注，根据这些生物学研究

  DOI：

  10.3987/com-18-s(f)83

文献信息

• Enantioselective Total Syntheses of Manzamine A and Related Alkaloids
  作者：John M. Humphrey、Yusheng Liao、Amjad Ali、Tobias Rein、Yue-Ling Wong、Hui-Ju Chen、Anne K. Courtney、Stephen F. Martin

  DOI：10.1021/ja0202964

  日期：2002.7.1

  key tricyclic intermediate 60. Two ring-closing metathesis reactions were then used to form the 13- and 8-membered rings leading to Z-72 and 74, the latter of which was quickly elaborated into ircinal A (5) via ircinol A (75). The synthetic 5 thus obtained was converted into manzamine A (1) following literature precedent. This concise synthesis of ircinal A required a total of 24 operations from commercially

  作为进行复杂曼扎胺生物碱全合成的前奏，进行了一系列模型研究，以确定 N-酰化乙烯基脲与三烯底物 17a、b、28a 的分子内 [4 + 2] 环加成的范围和局限性、b 和 34。这些实验清楚地表明，内部双键的几何形状和二烯部分上吸电子基团的存在对于所需环加合物的轻松和立体选择性形成至关重要。然后，通过采用以新型多米诺斯蒂尔/狄尔斯-阿尔德反应为特征的收敛策略来构建三环 ABC 环，完成了曼扎胺生物碱 ircinol A (75)、ircinal A (5) 和 manzamine A (1) 的对映选择性合成核心体现在这些生物碱中。因此，容易获得的手性二氢吡咯 58 首先在单一化学操作中转化为关键的三环中间体 60。然后使用两个闭环复分解反应形成 13 和 8 元环，导致 Z-72 和 74，后者其通过 ircinol A (75) 被快速加工成 ircinal A (5)。按照文献先例将
• A Systematic Study of Functionalized Oxiranes as Initiating Groups for Cationic Polycyclization Reactions
  作者：Goreti Rajendar、E. J. Corey

  DOI：10.1021/jacs.5b03229

  日期：2015.5.6

  Three different methods have been developed that effectively utilize chiral oxiranes derived from Katsuki-Sharpless epoxidation of allylic alcohols as initiating groups for cationic cyclization of unsaturated substrates to form chiral polycycles. This type of transformation has previously been problematic. These employ either epoxy-methoximes, vinyl-substituted oxiranes, or hydroxymethyl oxiranes.

  已经开发了三种不同的方法，它们有效地利用源自烯丙醇的 Katsuki-Sharpless 环氧化的手性环氧乙烷作为引发基团，用于不饱和底物的阳离子环化以形成手性多环。这种类型的转换以前是有问题的。这些使用环氧甲肟、乙烯基取代的环氧乙烷或羟甲基环氧乙烷。详细描述了所有三种方法。此外，这项研究为之前在该领域遇到的困难提供了可能的解释，并为环氧乙烷的路易斯酸活化提供了两个新见解。本文所述的方法构成了两个强大的合成结构、对映选择性 Katsuki-Sharpless 环氧化和阳离子多环化反应之间的宝贵联系。
• Flexible Total Synthesis of (±)-Aureothin, a Potent Antiproliferative Agent
  作者：Matthias Henrot、Alexandre Jean、Philippe A. Peixoto、Jacques Maddaluno、Michaël De Paolis

  DOI：10.1021/acs.joc.6b00878

  日期：2016.6.17

  Amenable to late-stage preparation of analogues, a flexible and convergent total synthesis of (±)-aureothin is presented. The strategy was based on a desymmetrization of α,α′-dimethoxy-γ-pyrone by a process combining 1,4-addition and alkylation of vinylogous enolate to stereoselectively reach the backbone of the target. Palladium-catalyzed cyanation of an elaborated and isomerizable E,Z dienyl motif

  适用于类似物的后期制备，提出了一种灵活且收敛的（±）-金黄色素的全合成方法。该策略基于α，α'-二甲氧基-γ-吡喃酮的不对称化，该过程通过结合1，4-加成和乙烯基烯醇烯酸酯的烷基化以立体选择性地到达靶标主链的过程来实现。精细和可异构化的E，Z二烯基基序的钯催化氰化反应，然后进行Pinner环化，可以构建四氢呋喃基序，而基于后期氧化的第一种方法却不成功。
• A Highly Regio- and Stereoselective Formation of Bicyclo[4.2.0]oct-5-ene Derivatives through Thermal Intramolecular [2 + 2] Cycloaddition of Allenes
  作者：Hiroaki Ohno、Tsuyoshi Mizutani、Yoichi Kadoh、Akimasa Aso、Kumiko Miyamura、Nobutaka Fujii、Tetsuaki Tanaka

  DOI：10.1021/jo0700528

  日期：2007.6.1

  Thermal [2 + 2] cycloaddition of allenes with an additional multiple bond is described. By simply heating the allenenes or allenynes having a three-atom tether in an appropriate solvent such as dioxane or DMF, the distal double bond of the allenic moiety regioselectively participates in the cycloaddition to form bicyclo[4.2.0]oct-5-ene derivatives in good to excellent yields. In all the reactions of

  描述了具有额外多重键的丙二烯的热[2 + 2]环加成。通过在适当的溶剂（例如二恶烷或DMF）中简单地加热具有三原子系链的烯丙基或烯丙基，烯丙基部分的远端双键区域选择性地参与环加成反应，形成双环[4.2.0] oct-5-ene衍生物产量高到极好。在丙二烯的所有反应中，烯烃的几何结构已完全转移至环加合物。虽然末端异戊烯的反应提供了作为单一异构体的双环环丁烷衍生物，但是一些具有轴向手性的内部异丁烯的环加成产生了环加合物的非对映异构体混合物。这些结果与通过具有共平面的烯丙基的双自由基中间体的逐步机理很好地一致。
• Palladium-Catalyzed Construction of Polycyclic Heterocycles by an Alkyne Insertion and Direct Arylation Cascade
  作者：Hiroaki Ohno、Tetsuaki Tanaka、Mio Yamamoto、Mutsumi Iuchi、Nobutaka Fujii

  DOI：10.1055/s-0030-1260098

  日期：2011.8

  Cascade cyclization of bromoenynes bearing an aryl group with catalytic amounts of palladium(II) acetate and cesium carbonate led to the direct construction of tri- or tetracyclic heterocycles. Direct arylation of a pyrrole, furan or thiophene ring in the cascade reaction affords the corresponding fused heteroarenes in moderate to good yields. tandem reaction - palladium - polycycles - fused-ring systems

  具有催化量的乙酸钯（II）和碳酸铯的带有芳基的溴代炔的级联环化导致直接构建三环或四环杂环。级联反应中吡咯，呋喃或噻吩环的直接芳基化以中等到良好的产率提供了相应的稠合杂芳烃。 串联反应-钯-多环化合物-稠环系统-闭环