4,5-bis(2-cyanoethylsulfanyl)tetrathiafulvalene | 186139-70-8

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机杂环化合物 - 二硫醇
• 英文名称: 4,5-bis(2-cyanoethylsulfanyl)tetrathiafulvalene
• 英文别名: 3,3'-([2,2'-bi(1,3-dithiolylidene)]-4,5-diylbis(sulfanediyl))-dipropanenitrile；4,5-bis(2'-cyanoethylthio)-tetrathiafulvalene；3-[[5-(2-Cyanoethylsulfanyl)-2-(1,3-dithiol-2-ylidene)-1,3-dithiol-4-yl]sulfanyl]propanenitrile；3-[[5-(2-cyanoethylsulfanyl)-2-(1,3-dithiol-2-ylidene)-1,3-dithiol-4-yl]sulfanyl]propanenitrile
• CAS: 186139-70-8
• 化学式: C₁₂H₁₀N₂S₆
• 分子量: 374.621
• InChiKey: VDYBZLBRWQZKAK-UHFFFAOYSA-N

物化性质

• 沸点：
  497.4±45.0 °C(Predicted)
• 密度：
  1.56±0.1 g/cm3(Predicted)

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.3
• 重原子数：
  20
• 可旋转键数：
  6
• 环数：
  2.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.33
• 拓扑面积：
  199
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  8

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  4,5-bis(2-cyanoethylsulfanyl)tetrathiafulvalene 在 cesium hydroxide 作用下， 反应 3.0h， 生成 4-(5-Methylsulfanyl-[2,2']bi[[1,3]dithiolylidene]-4-ylsulfanyl)-butyric acid methyl ester
  参考文献：
  名称：

  Modification of Glucose Oxidase by the Covalent Attachment of a Tetrathiafulvalene Derivative

  摘要：

  合成了 4-[(3'-羧基羟基丙基)硫]-5-(甲硫基)四硫代富勒烯，并将其用作葡萄糖氧化酶在溶液中自由氧化和通过碳二亚胺与蛋白质中的胺残基偶联共价连接后氧化的介质。通过等电聚焦凝胶电泳对修饰后的酶进行了表征，发现其 pI 值高于原生酶。电化学研究表明，附着在酶上的单氧化四硫杂戊烯衍生物可以作为酶在电极表面直接再氧化的介质，而双氧化二阳离子则不是介质。在溶液中，四硫代富勒烯衍生物的调解作用也有类似的结果。我们研究了改性酶在膜酶电极中的应用，并对反应进行了分析，以提供改性酶动力学信息。我们的研究表明，改性酶在没有葡萄糖的情况下具有良好的储存稳定性，但在葡萄糖传感器中连续工作时稳定性较差。这似乎是由于改性酶上附着的四噻吩基团与葡萄糖与溶液中的氧气发生酶促反应产生的微量过氧化氢之间的反应造成的。

  DOI：

  10.1021/ac960533j
• 作为产物：
  描述：

  三硫代碳酸亚乙烯酯 、 4,5-双(2-氰乙基硫代)-1,2-二硫醇-2-酮 反应 4.0h， 以29%的产率得到4,5-bis(2-cyanoethylsulfanyl)tetrathiafulvalene
  参考文献：
  名称：

  Modification of Glucose Oxidase by the Covalent Attachment of a Tetrathiafulvalene Derivative

  摘要：

  合成了 4-[(3'-羧基羟基丙基)硫]-5-(甲硫基)四硫代富勒烯，并将其用作葡萄糖氧化酶在溶液中自由氧化和通过碳二亚胺与蛋白质中的胺残基偶联共价连接后氧化的介质。通过等电聚焦凝胶电泳对修饰后的酶进行了表征，发现其 pI 值高于原生酶。电化学研究表明，附着在酶上的单氧化四硫杂戊烯衍生物可以作为酶在电极表面直接再氧化的介质，而双氧化二阳离子则不是介质。在溶液中，四硫代富勒烯衍生物的调解作用也有类似的结果。我们研究了改性酶在膜酶电极中的应用，并对反应进行了分析，以提供改性酶动力学信息。我们的研究表明，改性酶在没有葡萄糖的情况下具有良好的储存稳定性，但在葡萄糖传感器中连续工作时稳定性较差。这似乎是由于改性酶上附着的四噻吩基团与葡萄糖与溶液中的氧气发生酶促反应产生的微量过氧化氢之间的反应造成的。

  DOI：

  10.1021/ac960533j

文献信息

• Synthesis of bis-fused tetrathiafulvalene with mono- and dicarboxylic acids
  作者：Takeshi Terauchi、Yuka Kobayashi、Yohji Misaki

  DOI：10.1016/j.tetlet.2012.04.064

  日期：2012.6

  Bis-fused tetrathiafulvalenes with mono- and dicarboxylic acids, 2-5-(1,3-dithiol-2-ylidene)-[1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiol-2-ylidene}-1,3-dithiole-4-carboxylic acid (1) and 2-5-(1,3-dithiol-2-ylidene)-[1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiol-2-ylidene}-1,3-dithiole-4,5-dicarboxylic acid (2) have been synthesized. The electronic structure of 1 and 2 was examined from their optical absorption spectra and

  具有单和二羧酸，2- 5-（1,3-二硫醇-2-亚烷基）- [1,3]二硫代[4,5- d ] [1,3]二硫醇-2-的双融合四硫富瓦烯亚基} -1,3-二硫代-4-羧酸（1）和2- 5-（1,3-二硫代-2-亚烷基）-[1,3]二硫代[4,5- d ] [1，合成了3]二硫醇-2-亚烷基} -1，3-二硫醇-4，5-二羧酸（2）。从其1和2的电子吸收光谱和使用密度泛函计算来检查其电子结构。
• (N-Methylthiocarbamoyl)tetrathiafulvalene derivatives and their radical cations: synthetic and X-ray structural studies
  作者：Adrian J. Moore、Martin R. Bryce、Andrei S. Batsanov、Julie N. Heaton、Christian W. Lehmann、Judith A. K. Howard、Neil Robertson、Allan E. Underhill、Igor F. Perepichka

  DOI：10.1039/a802037j

  日期：——

  Lithiation of 4,5-bis(methylsulfanyl)-TTF 9, 4,5-(ethylenedisulfanyl)-TTF 10, 4,5-dimethyl-TTF 11 and 4,5,5′-trimethyl-TTF 12 (TTF=tetrathiafulvalene) followed by reaction with methyl isothiocyanate affords the corresponding (N-methylthio-carbamoyl)-TTF derivatives 14–17, respectively, in 54–70% yields. These new TTF derivatives display a broad intramolecular charge-transfer band in their UV–VIS spectra arising from conjugation between the donor TTF ring and the acceptor N-methylthiocarbamoyl moiety. Steric hindrance between the adjacent N-methylthiocarbamoyl and methyl substituents in 17 causes a marked hyposchromic shift in this band (λmax 395 nm) compared to compounds 14–16 (lambda;max 435–467 nm). Consistent with the electron-withdrawing properties of the N-methylthiocarbamoyl substituent, its attachment to the TTF ring raises slightly the oxidation potential of the system. Charge transfer complexes of these donors and (N-methylthiocarbamoyl)-TTF 2 with 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane (TCNQ) and salts with bromide anions are reported, some of which have high room temperature conductivity values. The X-ray crystal structures are presented for 16, 17 and the salts 2·Br, 14·TCNQ and (17)2·20. The structure of 16 comprises orthogonal dimers (kappa packing) while in the structure of 17 individual molecules are orthogonal to each other. There is weak intermolecular hydrogen bonding in both 16 and 17. In the structure of 2·Br, the radical cations 2+· are almost planar and they form an infinite stair-like stack of dimers, with bromide anions situated between the stacks, and linked with the cation by a strong N–H‥Br bond. The structure of 14·TCNQ comprises mixed ‥DDAADD‥ stacks; the N-methylthiocarbamoyl group engages in an interstack N–H‥N bond with a TCNQ anion. Analysis of the bond lengths in the structure suggests that there is partial charge transfer from 14 to TCNQ. In the structure of (17)2·20 molecules form mixed ‥DDADDA‥ stacks and analysis of bond lengths suggests that there is only a small degree of charge transfer from donor to acceptor. The geometries of compounds 2, 14, 16, 17 were optimised using the PM3 semi-empirical method and the results compare favourably with the X-ray structural data.

  将 4,5-双（甲硫基）-TTF 9、4,5-（亚乙基二硫基）-TTF 10、4,5-二甲基-TTF 11 和 4,5,5′-三甲基-TTF 12（TTF=四硫代富勒烯）进行锂化，然后与异硫氰酸甲酯反应，可分别得到相应的（N-甲硫基氨基甲酰基）-TTF 衍生物 14-17，收率为 54-70%。这些新的 TTF 衍生物在其紫外-可见光谱中显示出宽阔的分子内电荷转移带，这是由于供体 TTF 环和受体 N-甲基硫代氨基甲酰基之间的共轭作用产生的。与 14-16 号化合物（λmax 435-467 nm）相比，17 号化合物中相邻的 N-甲基硫代氨基甲酰基和甲基取代基之间的立体阻碍导致该波段（λmax 395 nm）出现明显的低色度偏移。与 N-甲基硫代氨基甲酰取代基的吸电子特性相一致，N-甲基硫代氨基甲酰取代基与 TTF 环的连接会略微提高体系的氧化电位。据报道，这些供体和（N-甲基硫代氨基甲酰基）-TTF 2 与 7,7,8,8-四氰基对二醌甲烷（TCNQ）以及溴阴离子盐的电荷转移配合物，其中一些具有很高的室温电导率值。本文介绍了 16、17 以及盐类 2-Br、14-TCNQ 和 (17)2-20 的 X 射线晶体结构。16 的结构由正交二聚体（卡帕堆积）组成，而在 17 的结构中，单个分子彼此正交。16 和 17 中都存在微弱的分子间氢键。在 2-Br 的结构中，自由基阳离子 2+- 几乎是平面的，它们形成一个无限阶梯状的二聚体堆栈，溴阴离子位于堆栈之间，并通过强 N-H‥Br 键与阳离子相连。14-TCNQ 的结构由混合的 ‥DDAADD‥ 堆栈组成；N-甲基硫代氨基甲酰基与 TCNQ 阴离子在堆间形成 N-H‥N 键。对结构中键长的分析表明，14 与 TCNQ 之间存在部分电荷转移。在 (17)2-20 的结构中，分子形成了混合的‥DDADDA‥堆栈，对键长的分析表明，从供体到受体只有少量的电荷转移。利用 PM3 半经验方法对化合物 2、14、16 和 17 的几何结构进行了优化，结果与 X 射线结构数据相比非常理想。
• Synthesis of functional tetrathiafulvalene-terpyridine dyad for metal cation recognition
  作者：Wenhao Zhang、Thomas Blin、Antoine Busseau、Sagrario Pascual、Abdelkrim El-Ghayoury、Stéphanie Legoupy、Sandie Piogé

  DOI：10.1039/d1nj04106a

  日期：——

  The synthesis and characterization of a new redox-active tetrathiafulvalene-terpyridine dyad are described. The complexation properties of this multifunctional dyad with various metal cations (Pb2+, Zn2+ and Fe2+) are further studied by UV–Visible spectrophotometry and cyclic voltammetry. This dyad displays colorimetric Pb2+, Zn2+, and Fe2+ detection and noticeable changes in the UV–Visible spectrum

  描述了一种新的具有氧化还原活性的四硫富瓦烯-三联吡啶二元组的合成和表征。通过紫外-可见分光光度法和循环伏安法进一步研究了这种多功能二元组与各种金属阳离子（Pb 2+、Zn 2+和 Fe 2+）的络合特性。该二元组显示比色 Pb 2+、Zn 2+和 Fe 2+检测以及复合时紫外-可见光谱的显着变化。
• Conducting Dimerized Cobalt Complexes with Tetrathiafulvalene Dithiolate Ligands
  作者：Emiko Fujiwara、Kazumasa Hosoya、Akiko Kobayashi、Hisashi Tanaka、Madoka Tokumoto、Yoshinori Okano、Hideki Fujiwara、Hayao Kobayashi、Yuichi Fujishiro、Eiji Nishibori、Masaki Takata、Makoto Sakata

  DOI：10.1021/ic701100r

  日期：2008.2.1

  two monomeric [Co(ligand)2]- or [Co(ligand)(2)](0) units are connected by two Co-S bonds resulting in dimeric [Co(ligand)(2)](2)(2-) or [Co(ligand)(2)](2) molecules. Complex 1 has a cation-anion-intermingled structure and exhibited Curie-Weiss magnetic behavior with a large Curie constant (C = 2.02 K x emu x mol(-1)) and weak antiferromagnetic interactions (theta = -8.3 K). Complex 2 also has a cat

  为了获得新型的单组分分子金属，我们试图合成由TTF（四硫富瓦烯）型二硫代配体配位的几种钴配合物。我们成功地合成了（（n）Bu（4）N）（2）[Co（chdt）（2）]（2）（1），（（nBu（4）N）（2 ）[Co（dmdt）（2）]（2）（2），[Co（dmdt）（2）]（2）（3）和[Co（dt）（2）]（2）（4）（ chdt =环己烯基-TTF-二硫代酸酯，dmdt =二甲基-TTF-二硫代酸酯，dt = TTF-二硫代酸酯）。配合物1-4的结构分析表明，两个单体[Co（配体）2]-或[Co（配体）（2）]（0）单元通过两个Co-S键连接，从而形成二聚体[Co（配体）（ 2）]（2）（2-）或[Co（配体）（2）]（2）分子。配合物1具有阳离子-阴离子混合结构，并显示居里-魏斯磁行为和大居里常数（C = 2）。02 K x emu x mol（-1））和弱的反铁磁相互作用（theta
• Metal cation binding to acetylenic tetrathiafulvalene–pyridine conjugates: affinity tuned by preorganization and cavity size
  作者：Søren Lindbæk Broman、Cecilie Lindholm Andersen、Martyn Jevric、Christian Gregers Tortzen、Ole Hammerich、Mogens Brøndsted Nielsen

  DOI：10.1016/j.tet.2016.08.001

  日期：2016.9

  A series of three structurally related mono-, bidentate and macrocyclic TTF-pyridine hosts were prepared and titrated with several metal cations including Ag+ and Pb2+ and studied using NMR- and UV-vis spectroscopy and cyclic voltammetry. For Ag+, we found an eightfold increase in binding affinity between the bidentate and macrocyclic host and conversely, for Pb2+, a 100-fold drop. Density functional theory (DFT) calculations support the increased binding affinity for Ag+ is due to an N...N distance for the uncomplexed macrocycle very much suited for binding of Ag+ but being too small for Pb2+. The bidentate host, on the other hand, is of a suitable size for Pb2+. (C) 2016 Elsevier Ltd. All rights reserved.