crotyl ethyl carbonate | 106625-67-6

• 分子结构分类: 有机化合物 - 有机酸及其衍生物 - 有机碳酸及其衍生物
• 英文名称: crotyl ethyl carbonate
• 英文别名: but-2-enyl ethyl carbonate；(E)-but-2-enyl ethyl carbonate；[(E)-but-2-enyl] ethyl carbonate
• CAS: 106625-67-6
• 化学式: C₇H₁₂O₃
• 分子量: 144.17
• InChiKey: MRBDGJQUEKDXFD-HWKANZROSA-N

物化性质

• 沸点：
  160.3±19.0 °C(Predicted)
• 密度：
  0.977±0.06 g/cm3(Predicted)
• 保留指数：
  996

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  1.8
• 重原子数：
  10
• 可旋转键数：
  5
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.57
• 拓扑面积：
  35.5
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  3

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  2-癸酮 、 crotyl ethyl carbonate 在 2,4,6-三甲基吡啶 、 二氯二茂钛 、 锰 、 三甲基氯硅烷 、 三苯基膦 、 palladium dichloride 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 16.0h， 以75%的产率得到3,4-Dimethyldodec-1-en-4-ol
  参考文献：
  名称：

  钛或镍调节的不同钛介导的烯丙基化。

  摘要：

  DOI：

  10.1002/anie.200802520
• 作为产物：
  描述：

  巴豆醇 、 氯甲酸乙酯 在 吡啶 、 4-二甲氨基吡啶 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 crotyl ethyl carbonate
  参考文献：
  名称：

  钯/ BINAP（S）催化的不对称烯丙基胺化。

  摘要：

  研究了钯/（S）-BINAP（S）体系催化的无环烯丙基碳酸酯的对映选择性烯丙基胺化。几种底物的胺化以高ee进行。碳酸巴豆酯显示对支链异构体的异常高的区域选择性。发现使用（S）-TolBINAP（S）和（S）-3,5-二甲苯基-BINAP（S）作为配体可增加胺的对映选择性。在X射线晶体学研究中发现BINAP（S）配体的AP，S结合模式。[反应：看文字]

  DOI：

  10.1021/ol047624k

文献信息

• Copper(I) promoted CC bond forming reactions: direct activation of allyl alcohols
  作者：Jubaraj.B. Baruah、Ashoka G. Samuelson

  DOI：10.1016/0022-328x(89)87015-9

  日期：1989.2

  Allylic alcohols, acetates, carbonates and chlorides can be activated by copper(I) salts towards nucleophilic substitution by carbon nucleophiles under relatively mild conditions.

  烯丙醇，乙酸盐，碳酸盐和氯化物可以在相对温和的条件下被铜（I）盐活化，以被碳亲核试剂亲核取代。
• Highly Stereoselective Peptide Modifications through Pd-Catalyzed Allylic Alkylations of Chelated Peptide Enolates
  作者：Jan Deska、Uli Kazmaier

  DOI：10.1002/chem.200700084

  日期：2007.7.16

  Deprotonation of peptides in the presence of zinc chloride gives rise to highly reactive nucleophiles that can be subjected to palladium-catalyzed allylic alkylation reactions. Excellent diastereoselectivities are obtained that are nearly independent of the allylic substrate used. By using this protocol, highly functionalized side chains can also be incorporated in excellent yields and selectivities

  在氯化锌的存在下，肽的去质子化反应产生了高反应性亲核试剂，该亲核试剂可以进行钯催化的烯丙基烷基化反应。获得了极好的非对映选择性，几乎与所用的烯丙基底物无关。通过使用该协议，高度功能化的侧链也可以以优异的收率和选择性掺入。只要涉及末端π-烯丙基-钯配合物，反应的立体化学结果就完全由肽链控制。可能，去质子化的肽链与螯合的锌离子至少有三重配位。在此类金属肽络合物中，生成的烯醇化物的一个面被相邻氨基酸的侧链屏蔽，从而将亲电攻击指向相反的一面。此行为解释了为什么S氨基酸总是生成R氨基酸（反之亦然）的原因。
• Catalytic Nucleophilic Allylation Driven by the Water–Gas Shift Reaction
  作者：Scott E. Denmark、Zachery D. Matesich、Son T. Nguyen、Selena Milicevic Sephton

  DOI：10.1021/acs.joc.7b02658

  日期：2018.1.5

  of this reaction from the initial serendipitous discovery to its general synthetic scope is detailed, highlighting the roles of water, CO, and amine in the generation of a more complete catalytic cycle. The use of unsymmetrical allylic pro-nucleophiles was shown to give preferential product formation through the modulation of reaction conditions. Both (E)-cinnamyl acetate and vinyl oxirane were efficiently

  钌与烯丙基亲核试剂的醛催化烯丙基化已被证明是在温和条件下形成碳-碳键的有效方法。此反应从最初的偶然发现到其一般合成范围的演变过程都进行了详细介绍，突出了水，一氧化碳和胺在更完整的催化循环生成中的作用。结果表明，使用不对称的烯丙基亲核亲核试剂可以通过调节反应条件来优先形成产物。（E）-肉桂酸乙酸酯和乙烯基环氧乙烷均有效地用于形成抗支链产物（抗/ syn最高> 20：1 ）和E-线性产物（最高> 20：1 E / s ）Z）分别与芳香族，α，β-不饱和和脂肪族醛形成高选择性。强调了使反应对映选择性的尝试，包括对苯甲醛高达75:25的对映富集。
• One-Pot Synthesis of a Variety of 1,4-Alkadienes and 1,2,4-Alkatrienes from Alkynes, Allyl, or Propargyl Compounds and Electrophiles by a (η2-Propene)Ti(O-i-Pr)2-Mediated Reaction
  作者：Sentaro Okamoto、Yuuki Takayama、Yuan Gao、Fumi Sato

  DOI：10.1055/s-2000-6296

  日期：——

  The intermolecular reaction of alkynes with allyl or propargyl compounds mediated by (η2-propene)Ti(O-i-Pr)2 followed by trapping of the resulting vinyltitanium compounds with an electrophile such as H2O, I2 or an aldehyde furnished a variety of 1,4-alkadienes or 1,2,4-alkatrienes.

  (η²-丙烯)Ti(O-i-Pr)2催化的炔烃与烯丙基或炔丙基化合物的分子间反应，随后用亲电试剂如H2O、I2或醛捕捉生成的乙烯基钛化合物，可得到多种1,4-炔二烯或1,2,4-炔三烯。
• Chiral 3,6-Dihydro-2H-1,4-oxazin-2-ones as Alanine Equivalents for the Asymmetric Synthesis of α-Methyl α-Amino Acids (AMAAs) under Mild Reaction Conditions
  作者：Rafael Chinchilla、Nuria Galindo、Carmen Nájera

  DOI：10.1055/s-1999-3456

  日期：1999.4

  3,6-Dihydro-2H-1,4-oxazin-2-ones 1 act as very reactive chiral cyclic alanine equivalents and can be diastereoselectively alkylated or allylated using mild reaction conditions: potassium carbonate under phase-transfer catalysis (PTC) conditions when using activated alkyl halides, organic bases such as tert-butylimino-2-diethylamino-1,3-dimethylperhydro-1,3,2-diazaphosphorine (BEMP) or 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) when using unactivated alkyl halides, and neutral Pd(0)-catalysis when allylic carbonates are used. In most cases, the diastereoselectivity under all these different reaction conditions is excellent although the reactions are always carried out at room temperature. Hydrolysis of the obtained alkylated or allylated oxazinones allows the preparation of enantiomerically enriched (S)-α-methyl α-amino acids (S)-AMAAs. The PTC and organic base methodologies have also been applied to the synthesis of (R)-α-methyl α-amino acids starting from (R)-alanine. When dihalides are used as electrophiles under PTC or BEMP conditions, a spontaneous N-alkylation also takes place giving bicyclic oxazinones, which can be hydrolyzed to enantiomerically pure cyclic (S)-AMAAs.

  3,6-二氢-2H-1,4-噁嗪-2-酮1作为非常活泼的手性环状丙氨酸等价物，可以在温和反应条件下进行立体选择性烷基化或烯丙基化：使用活化烷基卤化物时，在相转移催化（PTC）条件下使用碳酸钾；使用非活化烷基卤化物时，使用如叔丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基过氢-1,3,2-二氮磷烷（BEMP）或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）等有机碱；使用烯丙基碳酸盐时，使用中性零价钯催化。在大多数情况下，尽管反应总是在室温下进行，但在所有这些不同反应条件下，立体选择性都非常优异。所得的烷基化或烯丙基化噁嗪酮的水解可以制备具有光学活性的（S）-α-甲基α-氨基酸（S）-AMAA。PTC和有机碱方法也已应用于从（R）-丙氨酸开始合成（R）-α-甲基α-氨基酸。当使用二卤化物作为亲电试剂在PTC或BEMP条件下时，也会自发发生N-烷基化，生成双环噁嗪酮，其可以水解为具有高光学纯度的环状（S）-AMAA。